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1、第4章核磁共振碳谱在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数1=1/2。13C NMR 的原理与iH NMR一样。由于Y = Yh /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此曲核的测定灵 cH敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得MNMR信号变得 很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶 变换技术的发展和应用，才使曲NMR的测定变的简单易得。4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于Y= Yh /4,且13C的天然丰度只有1.1%，因此曲核的测定灵敏度很低，大约是 cHH核的1/6000，测定困
2、难。2. 分辨能力高氢谱的化学位移S值很少超过10ppm,而碳谱的6值可以超过200ppm,最高可达600ppm。 这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时曲 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术 进行控制。3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C NMR能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR中不能给出吸收信号的C=0、C=C、C三C、C三N以及季碳等基团，在MNMR中都可以直接给出特征吸收峰13CNMR可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。4. 不能用积分高度来
3、计算碳的数目13C NMR 的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都 会由去偶的同时产生的N0E效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规 共振谱的谱线强度来确定。5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到23个 数量级，通过T可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅里叶变换法同核磁共振氢谱。4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略 13C 核之间的
4、偶合。13C-1H之间偶合常数很大，高达120320Hz,而曲被偶合氢按n+1规律分裂为多 重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H对13C的偶合，方法有如下 几种。1. 质子带宽去偶法又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察曲的同时，用一覆盖所有质子共振频率 的射频照射质子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价的 13C 核成为一个信号， 13CNMR呈现一系列单峰，同时由于NOE效应使13C峰大为增强，信噪比提高。2. 偏共振去偶法使用偏离iH共振的中心频率0.51000Hz的质子去偶频率，使与13C核直接相连的iH 和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，J 减小
5、，而2J和3J消失。因此，按n +1规 C-HCCHCCCH律，CH3显示四重峰，CH?显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以 确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。3. 门控去偶法又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多 重性，又达到谱峰强度增加的目的。4. 反转门控去偶法又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。5. 选择质子去偶又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。 首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连
6、的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H核进行照射，即可使相应的13C核信号得到 准确的归属。6. INEPT 谱和 DEPT 谱INEPT法：低灵敏度核的极化转移增强法DEPT法：不失真地极化转移增强法4.3 13C 的化学位移4.3.1 屏蔽常数与H核一样，C核的共振频率v与Bo有如下关系：v = Y BO（l-o）/2n由于核所处化学环境不同其屏蔽常数。的值不同，因此共振频率v也不同。4.3.2影响13C化学位移的因素1. 碳杂化轨道以TMS为标准，对于烃类化合物来讲： sp3杂化碳的6范围为：060ppm sp2杂化碳的6范围为：100150ppm sp杂化碳的6范围为：6095
7、ppm2. 诱导效应诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。3. 共轭效应共轭效应会引起电子云分布的变化，导致不同位置C的共振吸收峰发生偏移。苯环上氢 被具有孤对电子的基团（一NH2，OH等）取代，发生p-n共扼，使邻、对位碳的电荷密 度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、 对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。4. 立体效应13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H原子靠近时， 由于电子云的相互排斥，使电子云沿着H-C键向C原子移动，C的屏蔽作用增加，6向 高场移动。5. 氢键氢键包括分
8、子内氢键和分子间氢键。拨基化合物分子内氢键的形成，使0原子上的孤对 电子移向H原子，因此拨基C原子更缺少电子，故共振移向低场。分子间氢键的作用与分子 内氢键类似。6. 测定条件：溶剂和温度等。4.3.3各类化合物的13C化学位移C=N-OHC=N-N=C=SSC三Nc三Nc=cCH0肟亚甲胺 异硫氰化物 硫氰化物 氰S N 芳杂环芳环烯炔季碳醚155165145165120140110120110130115155110135110150701007085CH02叔碳醚仲碳醚伯碳醚657540704060CH03季碳胺6575CH-N .叔碳胺5070CHgN .CHSCH?N仲碳胺伯碳胺40
9、602045季碳硫醚5570叔碳硫醚4055CH2S仲碳硫醚CH S伯碳硫醸25451030碳原子类型化学位移（ppm）c=o酮类188228醛类185208酸类165182酯、酰胺、酰氯、酸酐150180X：Cl，Br，I 季碳卤化物I3575Cl- CHX叔碳卤化物I3065ClCHX2仲碳卤化物I1045ClCHX3|伯碳卤化物I35351厂季碳烷烃3570CH叔碳烷烃3060CH2仲碳烷烃2545CH3伯碳烷烃2030环丙烷55Cl1. 饱和碳的化学位移饱和烷烃的5 C范围为：-2.555ppm。甲烷的8 c为-2.5ppm,其他烷烃大都在560ppm 之间，正构烷烃一般在35ppm之
10、内。5值顺序：CH1C2C3C,且季碳出现在较低场，并且强度较小，容易辨认。4Grant和Paul经验公式：3 = 2.5 + 刀n A + ESCiij j2. 烯烃的化学位移烯碳的5c范围为：100165ppm经验公式：3 = 123.3 + 工n A + ESCiij j3. 炔碳的化学位移炔碳的5c范围为：6792ppm经验公式：3 = 71.9 + 刀nACiij j4. 芳环碳和杂芳环碳的化学位移芳环碳的5c范围为：120160ppm经验公式：3 = 128.5 +工 ZCii5. 羰基碳的化学位移ii羰基碳的5c范围为：160220ppm除醛之外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表
11、现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强 度较小，因此在碳谱中容易辨认。4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.4.113C-1H的自旋偶合1H的天然丰度为99.98%, 13C-1H偶合不能不考虑。mJ(i3C-iH)与m和C原子的杂化程度有 关：1JC-H最大，通常在120320Hz之间;2j次之，通常在60Hz以内；J更小，一般在十几Hz以内；J很小，一般不超过1Hz。sp3杂化13C的J 最小，sp2杂化者较大，sp杂化者最大。C-H吸电子基使C-H键加强，故J 增大；空间位阻使C-H键减弱，故J 随之减小。由C-HC-H1H核引起的13C共振峰的裂分符合n+1规则。4.4.213C
12、-X的自旋偶合19F和31P的天然丰度均为100%,而且在质子去偶过程中不能消除它们对13C的偶合， 必须予以考虑。它们和13C的偶合符合n+1规则。2D的1=1,它和13C的偶合符合2n+1规则，因此D核使13C显示1:1:1的三重峰。 若用CDCl3作溶剂，则在5=77ppm附近显示1:1:1的三重峰。六氯代丙酮则在 6=29.8ppm显示七重峰。4.5 核磁共振碳谱的解析及应用13C NMR解析步骤：1确定分子式，计算不饱和度； 2排除溶剂峰及杂质峰；3判断分子结构的对称性；4. 判断C原子结构以及级数；5. 确定C核和H核的对应关系；6 提出结构单元并给出结构式；7 排除不合理的结构；
13、8 与标准波谱图谱进行比对。4.6自旋-晶格弛豫时间(T1)磁共振成像时，对置于外磁场B。中的自旋系统施加射频脉冲，则自旋系统被激励，其 净磁化矢量指向偏转，不再与外磁场B。方向平行(如与Bo垂直)。射频脉冲终止后，被激励 的质子与周围环境(晶格)之间发生能量交换，把能量传递给周围的晶格，同时其净磁化矢量 指向逐渐恢复与外磁场方向平行。该过程在自旋与晶格之间有能量交换，故自旋-晶格弛豫 又称热弛豫。自旋-晶格弛豫与外磁场场强有关。分子中碳原子的自旋-晶格弛豫时间人也是曲NMR谱的重要参数。人数值随化学环境 不同而有很大差别，因此人的测定对谱线的表示、结构鉴定、分子运动的研究等方面都有 重要意义
14、。4.6.1 自旋-晶格弛豫机理弛豫时间可能反映分子的结构和它的运动状态。能够给核自旋系统提供起伏局部场，就 可能满足弛豫的要求，所以弛豫有各种各样的机理，我们所测定到的弛豫速率d/T1)是各 种弛豫贡献的总和。弛豫机理包括:偶极-偶极弛豫(DD)、自旋-转动弛豫(SR)、化学位移各向异性弛豫(CSA)、 标量偶合弛豫(SC)等。4.6.2耳值的应用1. 识别碳的类型和分子大小2. 估计分子的各向异性情况3. 了解分子内部旋转运动、分子链的柔顺性4. 研究分子的空间位阻4.7 二维核磁共振谱二维核磁共振(2D NMR)方法是Jeener于1971年首先提出的，是一维谱衍生出来的新实 验方法。引入二维后, 不仅可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面上，减少了谱线 的拥挤和重叠，而且通过提供的HH、CH、CC之间的偶合作用以及空间的相互作用，确定它 们之间的连接关系和空间构型，有利于复杂化合物的谱图解析，特别是应用于复杂的天然产 物和生物大分子的结构鉴定。4.7.1 二维核磁共振谱的基本原理二维谱信号是二个独立频率(或磁场)变量的函数，记为S(s 3 )，共振信号分布在两 1， 2个频率轴组成
