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1、再生水中硫酸盐还原菌对Q235碳钢腐蚀行为研究 摘要：从以再生水作为补充水源的3倍循环冷却水中分离纯化出硫酸盐还原菌（SRB），采用环境扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、开路电位(OCP)、线性极化电阻、交流阻抗谱（EIS）等方法研究了实验室条件下SRB对Q235碳钢的腐蚀行为.结果表明：SRB菌体首先单个吸附在碳钢表面，然后以菌落形式在碳钢表面聚集.该SRB促进了碳钢的腐蚀，表现为点蚀，且随着浸泡时间的延长，碳钢表面的粗糙度和腐蚀坑深增大.7天时碳钢表面形成完整的生物膜，随后扩散作用成为电极反应控制的主导，在浸泡后期生物膜并未出现脱落.浸泡初期SRB生物膜抑制碳钢的腐蚀，随后开始促
2、进碳钢的腐蚀，腐蚀速率逐渐下降，最后趋于稳定.关键词：再生水； Q235碳钢；微生物腐蚀；原子力显微镜；极化曲线；线性极化电阻；交流阻抗谱 Corrosion Behavior of Q235 Carbon Steel in Sulfate Reducing Bacteria from Reclaimed Water Wan Jianmei Tian Yimei Zheng Bo(School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University,Tianjin 300072, China)Abstract: Sulfate
3、Reducing Bacteria(SRB) was separated and purificated from cooling water of cycling three times,which is suppled by reclaimed water. corrosion behavior of Q235 carbon steel in sulfate reducing bacteria was not only performed by scanning electron microscope(SEM)and atomic force microscope(AFM),but als
4、o was tested by electrochemical method, such as open circuit potential(OCP),linear polarization resistance (LCP), polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy(EIS). It turns out that SRB bacteria first adsorpps single on the surface of carbon steel, and then gathers in the form of colo
5、nies. SRB promotes the pitting of carbon steel, and the roughness and pit depth on the surface of the carbon steel increases with time. 7 days later a complete biological membrane forms , then the diffusion has become the dominant of electrode reaction control, and the biofilm does not fall off in t
6、he late soaking. At first, SRB biofilm inhibits the corrosion of carbon steel, then accelerates the corrosion. However, corrosion rate is falling, finally tends to be stable.Key Words: Reclaimed Water; Q235 carbon steel; Microbiologically induced corrosion; AFM; Polarization curve; Linear polarizati
7、on resistance; EIS再生水回用于电厂循环冷却水系统对缓解北方水资源危机和提高污水回用率具有重大意义.然而，与地表水相比，再生水营养丰富，含盐量高，氨氮含量高，微生物种类繁多.微生物的分泌物与水中的悬浮物、胶体和不溶性有机物形成生物粘泥沉积于管壁，在厌氧或缺氧条件下，硫酸盐还原菌（SRB）大量繁殖，加速生物垢的形成，引起管壁的微生物腐蚀1.微生物吸附在金属表面，逐渐形成微生物膜.在生物膜内，微生物的生命活动产生的代谢产物和腐蚀产物，改变了金属表面的pH值、溶解氧浓度、溶液浓度、氧化还原电位等，从而引起或促进金属的微生物腐蚀2.微生物腐蚀广泛地存在于海水和循环冷却水系统中3-5.近
8、年来，再生水回用电厂循环冷却水引起的微生物腐蚀问题也受到了极大关注6.李进等7研究了304不锈钢在再生水中的微生物腐蚀，张静8等研究了再生水中铜合金表面微生物膜的成分对金属腐蚀的影响.传统的循环冷却水系统的冷却水管道材质为碳钢，冷凝器的材质为碳钢和黄铜，Reza9用模糊算法认为有菌时碳钢的腐蚀速率是无菌的三倍多，但目前很少涉及对再生水中碳钢的研究.因此，再生水中碳钢的微生物腐蚀问题亟待研究.本文利用SEM定性研究Q235碳钢表面硫酸盐还原菌（SRB）生物膜的形成过程.利用AFM定量研究碳钢腐蚀程度，再结合自腐蚀电位、线性极化电阻、极化曲线、交流阻抗谱方法分析碳钢表面SRB生物膜腐蚀的电化学特性
9、.1实验部分1.1实验材料试样采用Q235碳钢，其化学成分为C 0.14%0.22%，Si 0.12%0.30%，Mn 0.40%0.65%,P 0.045%,S 0.055%,其余为Fe.试验工作电极均为武汉高仕睿联科技有限公司定制的Q235碳钢电极，有效截面积为0.5024cm2,用金相砂纸逐渐打磨至2000#，再用抛光粉抛光，然后丙酮除油，无水乙醇脱水后，放在干燥箱中保存.在插入电解池前，在紫外下灭菌30min.1.2菌种来源与培养运行高邮市新邮仪器厂生产的WKMZ-型智能动态模拟装置，以天津市某再生水厂出水为补充水源，获得浓缩倍数为3.0的循环冷却水.将该水接入分离富集培养基中进行厌氧
10、培养.采用稀释涂布一叠皿夹层培养法分离、纯化菌种，重复分离纯化3-4次，可获得纯种SRB, 4以下保存在冰箱中作为实验用菌种. 实验采用修正的Postgate B，Postgate C两种液体培养基和修正的Postgate E固体培养基.修正的Postgate B培养基用于SRB菌种的富集培养，修正的Postgate E固体培养基主要用于SRB菌种的分离提纯. 修正的Postgate C10培养基成分：NH4Cl 1g，KH2PO4 0.5g，Na2SO4 4.5g，CaCl2 0.06g，MgSO47H2O 0.06g，FeSO47H2O 0.004g，乳酸钠6mL(80%)，酵母浸出汁1.
11、0g，柠檬酸钠0.3g，蒸馏水1000mL，pH 7.07.5.快速冷却后加入紫外线灭菌的维生素C 0.2g、半胱氨酸盐酸盐 0.5 g.该培养基可用于SRB的纯化、活化、电化学测试以及碳钢挂片浸泡.实验中所用的培养基、培养皿、移液管、无菌水等在121,0.14MPa压力下，经高压蒸汽锅灭菌20 min，实验中所用化学试剂均为分析纯试剂，实验相关操作均在经紫外灭菌过的无菌操作台中进行.1.3电化学测试采用三电极体系，工作电极为Q235碳钢电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极.电化学测试系统为武汉科斯特仪器有限公司生产的CS2350电化学工作站.极化电阻测定采用动电位扫描法，扫描电位相
12、对于开路电位为15mV，扫描速度1mV/s.交流阻抗谱测定的频率范围为0.01Hz到100kHz，正弦波幅为5mV.动电位极化曲线测定的扫描电位相对于开路电位为0.12V（120mV），扫描速度为2mV/s.所有电化学测试在恒温30进行，并设置一组不接种细菌的培养基做空白对照.1.4表面形貌分析 应用美国Burker公司Multimode 8型扫描探针显微镜即原子力显微镜(AFM)和荷兰Philips公司XL-30TMP型电子扫描显微镜(SEM)以及能谱分析仪(EDS)对试片表面生物膜的特征、成分和膜下腐蚀形貌进行定性和定量分析.将Q235碳钢试片放入了接种了SRB的Postgate C培养基
13、中，并将瓶口密封放入生化培养箱中，在30恒温条件下厌氧培养.将浸泡不同时间的Q235碳钢试片取出，用无菌水轻轻清洗表面，然后用2.5%戊二醛在4下固定2h，用磷酸缓冲溶液和无菌水分别清洗干净，在空气中自然干燥后备用.另准备一组样品，用盐酸和六次甲基四铵去除表面生物膜后对膜下腐蚀形貌进行观察. AFM采用轻敲式扫描模式，探针为由硅制成的RTESP探针，弹性系数为2080 Nm-1，最大扫描范围30m 30m，共振频率为200400KHz.使用AFM自带Nanoscope Analysis软件对试片表面粗糙度进行分析.表面粗糙度可定量地反映试片表面腐蚀程度.本实验中的粗造度以均方根粗糙度(Rq)表
14、示，即使试片表面各点相对于零平面的高度数值的均方根.2 实验结果与讨论2.1 Q235碳钢表面SRB生物膜特性分析 图1为Q235碳钢试片在含有SRB的培养基中浸泡3天、7天、13天的SEM图以及去除腐蚀产物后的AFM腐蚀形貌图.从SEM图上可以看出，3天时碳钢表面吸附了少量的SRB菌落以及大分子物质，SRB首先以单个菌落吸附到碳钢表面，随着浸泡时间的延长，SRB生长繁殖，代谢产物和腐蚀产物增多，大量的细菌开始以菌落的形式吸附到碳钢表面,SRB的代谢产物主要包括胞外聚合物（EPS）和有机酸，Wagner P11认为有机酸能加速碳钢的腐蚀. EPS主要来源细菌表面的分泌、细菌表面物质的脱落、细菌
15、的溶解以及对周围环境的吸附，EPS对微生物膜的完整性以及金属的腐蚀速率起着至关重要的作用12.在厌氧条件下，SRB 将SO42-转化成S2-，研究者证实13，S2-是加速金属溶解的催化剂，能降低反应的活化能，S2-与金属表面溶解出的Fe2+形成FeS覆盖在金属表面，形成浓差电池，加速金属的阳极溶解.将去除腐蚀产物后，能看见碳钢表面分布着不均匀的腐蚀坑，SRB能引起碳钢的点蚀14.Nanoscope Analysis分析出碳钢表面的均方根粗糙度(Rq)为26.1nm,腐蚀坑的平均深度为202.5 nm.浸泡7天时，碳钢表面出现了大量的SRB菌体，但此时生物膜的完整性和致密性不高，碳钢表面的Rq值为42.0nm，腐蚀坑的平均深度为293.3nm.13天时，由于微生物代谢产物的大量堆积， SRB重叠交替吸附在整个碳钢表面，微生物膜基本形成,此时碳钢表面的Rq值为54.2nm,腐蚀坑的平均深度为458.3nm.对腐蚀深度和粗糙度进行拟合，腐蚀深度呈线性增加，粗糙度呈非线性增加. (a) immerssing for 3 days (b) immerssing for 7 days (c) immerssing for 13 days图1 Q235碳钢试片在含有SRB的培养基中浸泡不同时间的微生物膜SEM图以及腐蚀形貌AFM图Fig.1 SEM images of
