超高分子量聚乙烯纤维

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1、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具有 优良的力学性能。其密度只有芳纶纤维的 2/3 和高模碳纤维的 1/2，还具有优良的耐冲击性 能、优良的耐化学腐蚀性、优越的耐磨性能和良好的电绝缘性等。所以,UHMWPE纤维在航天 航空、军事工业等重要部门得到了广泛的应用。UHMWPE纤锥和其他几种纤维的强度对比见表 1。表 1 几种高强纤维性能对比类 别 UHMWPE 纤 维 (SK66) 芳 纶 纤 维 (HM) 碳 纤 维 (HM)E 玻 纤 尼 龙 66(HT) 密 度 /(g?cm-3)0.971.441.852.551.14 拉 伸 强 度 /

2、GPa3.12.72.32.00.9 韧 性 /(N?tex-l)3.21.91.20.80.8 拉伸模量/GPal0058390736 断裂伸长率，3.53.71.52.020 但是，由于 UHMWPE 纤维轴向取向度高(大于 95%)和结晶度高(大于99%)，表面光滑，本身由 简单的亚甲基组成，使得纤维表面无任何反应活性点，不能与树脂形成化学键合，使其表面 能低且不易被树脂润湿，又无粗糙的表面以供形成机械啮合点，这样严重限制了其在树脂基 复合材料中的应用。为了提高UHMWPE纤维表面活性，增强纤维和树脂之间界面的强度，增加 其在复合材料中的应用范围，需要对UHMWPE纤维进行表面改性。1

3、复合材料界面的重要性在复合材料中，树脂只起连接的作用，纤维则是主要的受力体，而纤维与基体之间的界 面上存在着一系列的效应，如传递应力的传递效应、阻断复合材料裂纹扩展发生的阻断效应 等，若纤维与基体之间的界面粘结力不强，复合材料破坏时，裂纹容易从界面处产生，并沿 着纤维的方向扩展，最终导致纤维与基体脱胶；反之，纤维和基体的粘结力较强，裂纹的扩 散被限制于局部范围，使复合材料中纤维和基体产生协同效应，复合材料的性能得到大大增 强。所以，粘结力强的界面能很好地将应力从基体传递到纤维上；纤维和基体之间的界面示 意见图 1(略)。同时，在复合材料中，界面占有很大的比例，如在复合材料中纤维(直径10“m；

4、长9mm) 体积分数为30%时，在100 cm3的复合材料中就有2X108cm2面积的界面。由此可见，界面对 复合材料的性质起着极为重要的作用。纤维与树脂的粘结程度是决定其界面强度的重要标志，因此，改善纤维和树脂之间的界 面粘合性能是复合界面控制技术的关键因素之一。纤维与树脂界面层的形成通常经历纤维与 基体的接触和润湿过程，所以是否对纤维进行表面处理、如何处理，将直接关系到整个复合 界面的结构和行为。2 UHMWPE 纤维的表面处理由于 UHMWPE 纤维的表面光滑，其表面能很低，和树脂难相容，树脂很难浸润纤维的表面。 蒋忠龙经研究发现，UHMWPE纤维/LDPE复合材料的横向拉伸强度比LDP

5、E基体的拉伸强度 (8.6MPa)还要低，表明纤维/基体界面的强度很低，小于LDPE的强度。为提高纤维与树脂的 界面结合力，常需要对纤维表面进行处理。目前，各种文献报道的UHMWPE纤维表面处理方法 主要分为物理处理方法和化学处理方法。2.1 物理处理方法UHMWPE纤维表面的物理处理主要依据PE分子结晶的不完整性，对UHMWPE纤维表面进行 糙化处理，如非晶部分可溶于二甲苯，而结晶部分不溶于二甲苯，经二甲苯处理后可在高性 能聚乙烯纤维表面产生刻蚀，形成凸凹不平的表面，增加了纤维和树脂之间的力学啮合以及 纤维表面与树脂结合的真实接触面积，提高了纤维与树脂基体的粘结强度。溶胀结晶法也可用来处理U

6、HMWPE表面。溶胀结晶法是利用聚乙烯的高结晶性能，使纤维 表面的无定型区发生溶解后重新结晶，在纤维表面形成一层“分子刷”。 Telshev 等首先研究 了聚乙烯纤维-聚乙烯基体复合材料的物理制备方法，Vaykhansky等研究了溶剂和强力的协 同作用对 UHMWPE 纤维表面抗溶解性能的影响。经过不同的物理过程处理，纤维表面“长”出 分子刷层，使 UHMWPE 纤维的比表面积大大增加，从而提高纤维/树脂的粘结强度。由于物理处理方法在纤维和树脂之间形成的是物理结合，远小于化学键结合，所以纤维 和树脂之间的粘结强度增加的程度小于化学处理方法。2.2 化学处理方法 化学方法是在纤维表面产生能和树脂

7、反应的活性基团，一般的化学处理法包括化学试剂 处理法、等离子体处理法、电晕放电处理法和辐射引发表面接枝处理法等。一般的化学处理 方法均包含物理处理方法。2.2.1 化学试剂处理化学试剂处理是 UHMWPE 纤维表面改性较为普遍的方法，其原理是通过强氧化作用在纤维 表面导人羧基、羰基、羟基、磺酸基等含氧极性基团。何洋等研究了用铬酸处理 UHMWPE 纤维 表面，发现在纤维表面分别发生了化学反应和物理反应。其中，化学反应是利用铬酸的强氧 化性使乙烯纤维表面发生氧化反应。最后在纤维表面产生了 和等 3 种含氧极性基团；同时纤维表面的非结晶部分被破坏，形 成凹凸不平的表面，增加了纤维的比表面积，提高了

8、与树脂基体的接触面积，改善了纤维的 粘结性。影响处理效果的主要因素包括处理液配方、处理时间和温度等。美国加州大学的研究人 员选用不同的氧化试剂CrO3和K2Cr207处理UHMWPE纤维，发现在酸性催化条件下，环氧树 脂对纤维的浸润程度增加；界面粘结强度显著提高。以色列的研究人员研究了用铬酸、高锰 酸钾及过氧化氢处理的 UHMWPE 纤维，结果表明，铬酸在除去表面的弱界面层，增加表面的粗 糙度，以及增加复合材料的粘接性能上都具有最好的刻蚀效果；他们还研究了铬酸处理后 UHMWPE 纤维的表面性能和粘接性之间的关系，结果表明，纤维表面弱界面层、粗糙度和表面 的氧化是复合材料粘接性提高的主要原因。

9、UHMWPE 纤维经过化学试剂处理后，虽然纤维/树脂界面的粘结强度得到了提高，但是， 纤维自身的断裂强度会明显降低。2.2.2 等离子体处理 等离子由分子、分子离解而产生的复合粒子、原子、电子和正负离子等构成。等离子体 处理的作用效果仅在材料表面有限深度内（几个分子），因此纤维自身的力学性能不会受太大 的影响，这是等离子体处理法在 UHMWPE 纤维表面处理中的最大优势。采用等离子体对 UHMWPE 纤维进行接枝处理后，在纤维表面可产生活性，虽然不能直接在纤维表面产生自由基，但可 引发氧化基团分解成自由基，发生接枝反应。Brown等用氨等离子体处理UHMWPE纤维增强的环氧树脂，发现复合材料的

10、层间剪切强度、 层。间断裂能、弯曲强度和模量均有大幅度提高。美国研究者发现，氧等离子体处理能显著 提高UHMWPE/环氧树脂复合材料的层间剪切强度，即提高了界面的粘结强度，但是复合材料 的拉伸、压缩、弯曲等性能几乎没有影响。同时他们还发现，氧等离子体能增加UHMWPE纤维 表面的浸润性，但会使其表面过于粗糙，引起过分降解和纤维力学性能显著下降。韩国研究 人员用不同功率的氧等离子体处理UHMWPE纤维，测试了样品纤维处理后的表面孔隙面积。结 果发现，在等离子体功率小于 150W 时，随着等离子体功率的增加，纤维表面积逐渐增大，纤 维与树脂的粘结性能增强；当功率达到150W后，处理过的纤维因为表面

11、积下降而导致纤维与 树脂的粘结性能下降。他们发现，纤维表面积的下降是由于纤维表面降解造成的。相对而言， 氮等离子体处理效果更好。我国王书忠等用等离子体法对UHMWPE纤维进行了接枝处理，并用DPPH法证明用等离子 处理后纤维表面产生了自由基，引发了接枝反应。他们在低于40Pa的高真空环境下对PE纤 维进行等离子表面处理，发现低温等离子处理可在纤维表面有效地产生自由基，并且自由基 增加的速度较快，一般5min即可完成；经过低温等离子处理的纤维与上海树脂厂生产的E-51 环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了 3 倍以上。2.2.3 电晕放电处理电晕处理(又称电火花处理)是将2-100kV, 210

12、kHz的高频高电压(但未达到击穿电压) 施加于致电电极上，由于电极表面附近的电场很强，电极附近的气体介质会被局部击穿而产 生电晕放电现象；气体介质电离后产生大量的等离子体及臭氧，与PE表面分子直接或间接作 用,使其表面分子链上产生羰基等极性基团。表面张力明显提高；加之糙化表面,改善了表 面的粘接性，达到表面处理的目的。日本研究者采用多元回归的数学方法及光电子能谱(XPS )和原子力显微镜(AFM )等手段， 定量分析了纤维表面粗糙度和表面功能团含量对UHM-WPE纤维/HDPE树脂的界面剪切强度的 影响，并得出结论：当辐射能在(02.2)X104J/m2范围内时，表面含氧基团对界面剪切强 度的

13、影响远大于表面粗糙度；当辐射能达到(2.2-4.4) X 104J/m2的范围时，含氧官能团与 表面粗糙度对界面剪切强度的贡献各为 50%。2.2.4 辐射引发表面接枝处理辐射引发表面接枝处理是在纤维的表面上通过辐射引发而进行接枝聚合，长出能与基体 紧密结合的缓冲层，从而改善纤维与基体间的粘接性。目前主要研究的是丙烯类单体的接枝 聚合，如丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(CMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基 丙烯酸环己酯(CHM)等。辐射源多为60Co、Y射线和紫外光(UV),也有用X射线或电子轰击 等方法来接枝的。美国联信公司(AlliedSignal)以二苯甲酮作光敏剂

14、，UV引发丙烯酸接枝到UHMWPE纤维 表面。他们提出UV的辐射能量在7X103J/m2时粘合效果较好，同时纤维的力学强度和模量 不受损失。同时他们采用这种方法进行了工业化生产。我国东华大学的研究人员采用紫外光 辐照交联，制得了热收缩性、抗蠕变性、耐热性都较好的UHM-WPE纤维。3 结 语UHMWPE 纤维表面改性方法较多，这些处理方法均有其各自的特点，但各种单一的表面处 理方法均有各种各样的缺点，如化学试剂处理是其中研究最早也是较为成熟的方法；但化学 试剂处理会影响UHMWPE纤维原有的结构，以牺牲纤维本身的力学性能来提高纤维和树脂之间 的界面强度；等离子体处理过程较复杂，且处理成本较高，目前进行工业化生产还存在难度。 为了更好地提高UHM-WPE纤维增强树脂复合材料的性能，可以采用几种处理方法联合应用， 使处理后纤维自身的力学性能下降不多，但其使复合材料的界面结合力大大上升，以最大限 度地提高UHMWPE纤维增强复合材料的强度，并选择合适简单的工艺路线，降低其工业化难度, 拓宽 UHMWPE 增强树脂复合材料的应用范围。