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1、第九章1已知离子半径Ca2+99pm，Cs+182pm, S2184pm，Br195pm，若立方晶系CaS和CsBr晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离子的堆积方式、晶体的结构型式。解： 由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比 ，根据半径比即可判断正离子的配位数CN、配位多面体的型式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN、（ ）。根据上述结果和已知的若干简单离子的结构特征即可判断CaS和CsBr的结构型式。结果如下：配位多面体型式 负离子堆积方式 结构型式 CaS 0.538 6 6 正八面体 立方最
2、密堆积 NaCl型 CsBr 0.993 8 8 立方体 简单立方堆积 CsCl型 2、已知Ag+和I离子半径分别为115和220pm，若碘化银结构完全遵循离子晶体结构规律，Ag+的配位数为多少？实际上常温下 AgI 结构中，Ag+的配位数是多少？为什么？解：按题中给出的数据，Ag+和I的离子半径之比为115pm/220pm0.523。若AgI的结构完全遵循离子晶体的结构规律，则Ag+的配位数应为6，配位多面体为八面体。但实际上，在室温下AgI晶体中Ag+的配位数为4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，从而导致了结构形式的改变。 Ag+的半径较小且价层轨道中含有d电子，
3、因而级化能力较强，而I的半径较大，因而极化率较大即容易被极化，因此，AgI晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得AgI晶体产生了一系列有别于其他AgX晶体的结构效应。离子的极化作用，导致电子云变形，使正、负离子间在静电作用的基础中啬了额外的相互作用，引起键型变异，就AgX晶体而言，从AgF到AgI，键型由离子键逐渐向共价键过渡，事实上，AgI已经以共价键为主，键能和点阵能增加，键长缩短。AgI晶体中AgI键键长为281pm，已经接近Ag和I的共价半径之和286pm 离子的极化不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构形式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体
4、从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型、或岛型）过渡。AgF, AgCl和AgBr晶体都属于NaCl型，而AgI属于ZnS型，在AgI晶体中，Ag+的配位数不是6而是下降为4，配位多面体不是八面体而是四面体。实际上，本题中给出的数据是配位数为6时的数据。 3 经x射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数a=403.1pm，晶胞顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所在棱心位置为O2所占，请据此回答或计算：（a）用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置。（b）写出此晶体的化学组成（c）指出晶体的点阵型式。结构基元和点群（d）指出Ti4+的氧配位数和Ba2
5、的氧配位数（e）计算两种正离子的半径值（O2半径为140pm）（f）检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分离的络离子基团（g）Ba2和O2联合组成哪种型式的堆积？（h）O2的配位情况怎样？解：（a）Ti4+：0，0，0 Ba2：1/2，1/2，1/2， O2：1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2 （b）一个晶胞中的Ba2数为1，Ti4+数为8 1，O2数为 所以晶体的化学组成为BaTiO3（由（a）中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各各离子的数目）（c）晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即为一个结构基元，晶体属于Oh点群（d）Ti4+的氧配位数为6，Ba2的氧配位数
6、为12（e）在晶胞的棱上，Ti4+和O2互相接触，因而 Ba2和O2在高度为 且平行于立方晶胞的面对角线上互相接触，因而Ba2半径为 （f）TiO键的静电键强度为 ，BaO键的静电键强度为 。O2周围全部静电强度之和为 等于O2的电价（绝对值）。所以BaTiO3晶体符合电价规则。晶体不存在分离的络离子基团。（g）Ba2+和O2在BaTiO3立方晶胞中联合组成立方最密堆积，只是两种离子的半径不同而已。 4某二元离子晶体 AB具有立方硫化锌型结构，试填写：（ 1）该离子晶体的点阵型式：立方面心（ 2）正离子 A2+的分数坐标： ； ； ； （ 3）负离子 B2-的分数坐标：； ； ； （ 4）晶胞
7、中结构基元数目： 4（ 5）每个结构基元由多少个 A2+和 B2-组成： 1个 A2+， 1个 B2-（ 6）负离子 B2-的堆积方式： A1堆积（ 7）正离子所占空隙类型：正四面体空隙（ 8）正离子所占空隙分数： 1/2（ 9）正离子至负离子间的静电键强度为： 2/4（ 10）和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的静电键强度总和： 25 CaF2 晶体为面心立方点阵，立方晶胞 Z=4 ，结构基元为 Ca2+、2F-， Ca2+ 离子占立方体空隙 ,所占空隙的分数为 _1/2_。 6已知 Ca2+和 O2-的离子半径分别为 99pm和 140pm， CaO晶体中 O2-按立方最密堆积排列，晶体
8、结构完全符合离子晶体的结构规律。 Ca2+填入八面体空隙中，晶体所属的点群为Oh，晶胞参数为，晶体密度为3.36gcm-3。（ Ca的相对原子质量 40.0） 7. NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气加热，部分Ni2+被氧化成Ni3+，成为NixO(x1)。今有一批NixO，测得晶体密度为 ，用波长 的X-射线通过粉末衍射法测得立方晶胞111反射的 ，Ni相对原子质量为58.7。（1）求出NixO的立方晶胞参数（2）计算NixO中的x值，写出注明Ni价态的化学式（3）在NixO中负离子O2-的堆积方式，Ni占据哪种空隙，其占据率是多少？ 解：（ 1） a=415.7pm（ 2） x=0.9
9、2,化学式： Ni+30.16Ni+20.76O（ 3）负离子 O2-作立方最密堆积， Ni+3和 Ni+2均填在由 O2-构成的八面体空隙中，其占有率为 0.92。8. 有一立方晶系AB型离子晶体，A离子半径为97pm，B离子半径为181pm，按不等径圆求堆积的观点，请给出：（1）B的堆积方式（2）A占据B的什么空隙（3）A占据该种空隙的分数（4）该晶体的结构基元（5）该晶体所属点阵类型解： （1）A1堆积（ 2）正八面体空隙（ 3） 1（ 4） AB（ 5）立方 F习题99-1CaO、MgO、CaS均是NaCl型晶体。比较它们的晶格能大小，并说明理由。9-2述下列常见晶体的点阵形式，晶胞中
10、离子数目与堆砌形式： （1）NaCl（岩盐） （2）立方ZnS（闪锌矿） （3）六方ZnS（纤锌矿） （4）TiO2红石） （5）CsCl （6）CaF2石） （7）刚石 （8）石墨 （9）冰9-3离子晶体中正离子填在负离子多面体空隙中，请计算在四面体，八面体空隙中正负离子半径比的临界值。9-4已知下列离子半径：Ca2+（99pm）Cs+182pm）S2184pm） Br195pm）立方晶系CaS和CsBr晶体是典型离子晶体，请判断这两种晶体正负离子配位数，负离子堆砌方式，正离子所填的配位多面体型。9-5某金属氧化物属立方晶系，晶体密度为3.581gcm3，用X射线衍射（Cu K线）测得各衍射
11、角分别为：18.5，21.5，31.2，37.4，39.4，47.1，52.9，54.9，根据计算说明： （1）属氧化物晶体的点阵形式； （2）算晶胞参数； （3）算金属离子M的相对原子质量； （4）正负离子半径比为0.404，试确定离子在晶胞中的分数坐标。9-6已知BeO晶体结构属六方ZnS型，而Be2+，O2离子半径分别为31pm，140pm，试从离子半径比推测BeO晶体的结构型式，并与实际情况比较，说明原因。9-7FeSO4单晶属正交晶系，其晶胞参数为a=482pm，b=684pm，c=867pm，试用Te K的X射线（=45.5pm），计算在（100），（010），（111）面各自的衍
12、射角。9-8红石（TiO2为四方晶体，晶胞参数为：a=458pm， c=295pm，原子分数坐标为：Ti：0, 0, 0； 1/2, 1/2, 1/2；O：u, u, 0 , , 0； 1/2+u, 1/2-u, 1/2； 1/2-u, 1/2+u, 1/2；其中u=0.31 （1）明Ti，O原子各自的配位情况； （2）算z值相同的TiO最短间距。9-9SiC为立方晶体，晶胞参数=435.8pm，晶胞内原子分数坐标如下：C：0, 0, 0 1/2, 1/2, 0； 1/2, 0, 1/2； 0, 1/2, 1/2；Si：1/4, 1/4, 1/4； 1/4, 3/4, 3/4； 3/4, 1/
13、4, 3/4； 3/4, 3/4, 1/4； （1）确定该晶体点型式； （2）算晶体密度； （3）算晶体中CSi键长和Si原子的共价半径（C原子共价半径为77pm）。9-10Na2O为反CaF2型结构，晶胞参数=555pm， （1）算Na+的半径（已知O2半径为140pm）； （2）算晶体密度。9-11氯化铯晶体属立方晶系，密度为3.97gcm3，晶胞参数a=411pm，晶体衍射强度特点是：hkl为偶数时强度很大，而hkl为奇数时强度很小，根据CsCl结构用结构因子分析以上现象。9-12用粉末法可测定KBr，LiBr，KF，LiF均属NaCl型结构，晶胞参数分别为658pm，550pm，534
14、pm，402pm，试由这些数据推出BrK+FLi+的离子半径。9-13请根据六方ZnS和NiAs晶体的结构图，写出晶胞中各离子的原子分数坐标。9-14某个三元晶体属立方晶系，晶胞顶点位置为A元素占据，棱心位置为B元素占据，体心位置为C元素占据， （1）写出此晶体的化学组成； （2）写出晶胞中原子分数坐标； （3）A原子与C原子周围各有几个B原子配位。9-15已知KIO3为立方晶系，a=446pm，原子分数坐标为：K（0, 0, 0I（1/2, 1/2, 1/2），O（0, 1/2, 1/2）（1/2, 0, 1/2）（1/2, 1/2, 0） （1）晶体属何种点型式； （2）算IO，KO最近距离； （3）画出（100（110），（111）晶面上原子的排布； （4）检验晶体是否符合电价规则，判断该晶体中是否存在分离的络离子基团。9-16冰的某种晶型为六方晶系，晶胞参数a=452.27pm，c=736.71pm，晶胞含4个分子，其中氧原子的原子分数坐标为：0, 0, 0；0, 0, 3/8；2/3, 1/3, 1/2；2/3, 1/3, 5/8。 （1）画出冰的晶胞示意图； （2）算冰的密度； （3）算氢键OHO长度。9-17氟化钾晶体属立方晶系，用Mo
