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1、纳米氧化锌晶体概述作者姓名：00班级：00学号：联系方式：000000000000纳米氧化锌晶体概述钱学森 91 马博摘要：纳米氧化锌是一种具有特异性能并且用途广泛的新材料，同时也是一种重要的基础化 工原料。本文首先介绍了纳米氧化锌晶体的基本物理和化学性质，基于这些性质，进一步阐 述了纳米氧化锌在各个行业的应用。其次，本文对纳米氧化锌的制备方法进行了较为详细和 系统的介绍。于此同时，为了对纳米氧化锌的性质进行改进，以扩大其应用领域，最后，我 们又对纳米氧化锌的表面改型进行了较为深入地分析。关键词：纳米ZnO ;性质；应用；制备；改性1 纳米氧化性概述 51.1 氧化锌的基本性质 51.2 氧化
2、锌晶体的结构 51.3 纳米氧化锌的基本性能3 51.3.1 表面效应 51.3.2 体积效应 51.3.3 量子尺寸效应 61.3.4 宏观量子隧道效应 62 纳米氧化锌的应用 62.1 纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用6 62.2 纳米氧化锌在陶瓷中的应用8 62.3纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用 62.4 纳米氧化锌在油漆涂料中的应用 72.5 纳米氧化锌在纺织中的应用 72.6 纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用 72.7 纳米氧化锌在磁性材料中的应用5 72.8 作为填充剂的应用 83 纳米氧化锌的制备方法 83.1 固相法 83.1.1 燃烧法14 83.1.2 固相合成法14 83
3、.2 液相法 83.2.1 直接沉淀法 83.2.2 均匀沉淀法16 93.2.3 并流沉淀法17 93.2.4 溶胶-凝胶法18 93.2.5 水热合成法19 103.2.6 微乳液法20 103.3 气相法21,22 103.3.1 激光诱导气相沉积法 103.3.2 气相反应合成法 103.3.3 喷雾热解法 103.3.4 化学气相氧化法 104 纳米氧化锌的表面改性 114.1 表面物理修饰法 114.1.1 表面活性剂法24 114.1.2 表面沉积法 114.2 表面化学修饰法 114.2.1 酯化反应法27 114.2.2 偶联剂法24 114.2.3 表面接枝改性法28 12
4、4.2.4 机械化学修饰29 124.2.5 外层膜修饰 124.2.6 高能量表面修饰 124.2.7 其它方法30 131 纳米氧化性概述1.1氧化锌的基本性质氧化锌，俗称锌白，属六方晶系纤锌矿结构，白色或浅黄色晶体或粉末，无毒，无臭， 系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水1。1.2氧化锌晶体的结构氧化锌晶体是纤锌矿结构，属于六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn原子按 六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成Zn-O4配位四面体结构，晶体中负 离子配位多面体就成为研究晶体结构与形貌基本结构的单元。n - 0-6在一个晶胞层中可分 为
5、上、下两层，两层四面体，而上、下两层四面体的顶角和面与六方柱之间的对应关系是相 同的。同时，上、下两层Zn-02四面体的顶角都是指向晶体的负极面。正极面与四面体的 面平行，在C轴方向Zn、0原子的分布是不对称的，表现出极性晶体的特征。1.3纳米氧化锌的基本性能3纳米氧化锌（ZnO）是一种直接宽带隙半导体材料，室温下其禁带隙宽3.37eV,激子束缚 能为60meV。纳米氧化锌的粒径介于1T00 nm，由于颗粒尺寸的细微化，颗粒比表面积急剧 增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子 隧道效应等，因而使得纳米氧化锌在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无
6、法比 拟的特殊性能和新用途4。1.3.1表面效应球形粒子的表面积与其半径平方成正比，体积与其半径的立方成正比，所以表积比（表 面积与体积之比）与粒子半径成反比。表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比（即 表面积与体积之比）随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径减小，表 面原子数迅速增加，另外，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合也都迅速增大。这主要是 由于粒径越小，处于表面的原子数越多。同时，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空 键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。所以，伴 随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子
7、数的比值也增大， 于是便产生了“表面效应” 5，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料 具有许多奇特的性能。1.3.2体积效应纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化， 这就是纳米粒子的体积效应，这种体积效应为实际应用开拓了广阔的新领域6。1.3.3 量子尺寸效应当微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸 收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应使其在光、磁、热、电、催化等特性与普通材料有显著的不
8、同。 对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子波尔半径，就会表现明显的量子效应。1.3.4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的 磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的 势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子 器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间7。2 纳米氧化锌的应用2.1 纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用6橡胶工业是氧化锌的最大用户，纳米氧化锌作为普通氧化锌的代换材料，在橡胶工业中 的应用已越来越受到重视。这是因为纳米氧化锌具有
9、颗粒微小，比表面积大，分散性好等优 良的物理化学特性，用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等， 具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长等优点，不仅改善了橡胶制品的表观质量和内在质 量，而且其用量仅为等级氧化锌用量的30-50，降低了企业的生产成本。2.2纳米氧化锌在陶瓷中的应用8陶瓷行业是纳米氧化锌的又一大用户。纳米氧化锌可不经磨碎直接使用，并使陶瓷制品 的烧结温度降低400-600C，烧成品光亮如镜，有很好的“成像效应”，故可减少工序，降 低能耗，极大地提高产品的质量和产量。加有纳米氧化锌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有 机物的自洁作用。2.3 纳米氧化锌在防晒化妆品中的
10、应用纳米ZnO的紫外-可见光特性的研究表明，在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸 收弱得多，有很好的透过率；而在紫外区，纳米ZnO对紫外光的吸收能力远远高于普通ZnO， 说明纳米ZnO具有很好的可见光透明性以及紫外线遮蔽特性。因而纳米ZnO是比较理想的紫外 线屏蔽剂，与有机紫外线吸收剂相比，无机纳米ZnO具有无毒，并且具有对皮肤无刺激，不 分解，不变质，价格便宜，吸收紫外线能力强的特点，可以应用于防化纤纺织品老化、防晒 化妆品等领域。2.4 纳米氧化锌在油漆涂料中的应用借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可进一步提高涂料防护能力，实现防紫外线照 射 ，耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫
11、生用品上应用可起到杀菌保洁作用，在标牌上使 用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能，节约能源的目的，在建材产品如玻 璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果、产生隔热、阻燃等 效果9。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，采用纳米氧化锌作原料，制成一种舰船专用的涂料， 不仅起到屏蔽紫外线的作用，而且还可以杀灭各种微生物，从而可提高航行速度并延长检修 期限。此外，用纳米氧化锌制造一种汽车（尤其是高级轿车）专用的变色颜料，添加在金属闪 光的面漆中，随着角度的变化，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生 较好的成像效果，增辉闪光，深受汽车配色专家的偏爱。2.5
12、纳米氧化锌在纺织中的应用纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。将 金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的 间隔增加，故光吸收显著增强。纳米氧化锌对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利 于纺织品染整。2.6纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用纳米氧化锌因其尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全 等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，此外，气 体通过纳米氧化锌的扩散速度比较快，因此，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传 统催化剂10。例如，水中的有害有机物
13、质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处 理技术充分去除是困难的，而氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化 锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子的100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光 的散射，且有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催化剂之一2。2.7 纳米氧化锌在磁性材料中的应用5磁性材料是电子信息产业发展的基础，纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其 原因是有关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸、超顺磁性 临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等大致处于1lOOnm量级，当磁性体的尺 寸与这些特
14、征物理长度相当时，就会出现反常的磁学性质。纳米做晶金属软磁材料具有十分 优异的性能，高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度，已应用于开关电源、变压器、传感器等， 可实现器件的小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速。2.8 作为填充剂的应用普通的ZnO的空间结构含有氧空位和间隙锌等，它们在禁带中引入浅施主能级，而使ZnO 表现出n型半导体的性质，所以纳米ZnO颗粒以其良好的导电性能可以用作导电纤维、塑料、 涂料的填充剂以提高产品的导电性能和抗静电能力。例如，在橡胶中补充纳米氧化锌等补强 性填料，可以提高橡胶制品的物理机械性能，延长使用寿命11。除以上应用之外，纳米氧化锌还可以应用于气敏
15、传感器、光电探测器、图像记录材料等。3 纳米氧化锌的制备方法纳米氧化锌的制备方法按照物料状态可分为：固相法、液相法和气相法12。3.1 固相法固相法也称为固相化学反应法，是近几年来刚发展起来的一种价廉而又简易的新方法， 是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制 得纳米粉末13。采用固相法合成纳米氧化锌，无需溶剂、产率高，反应条件易掌握，工艺简单，成本低， 无污染，符合绿色化学的要求12。3.1.1 燃烧法14燃烧法是将两种反应物溶液混合后经加热、蒸发得到胶状物，继续加热，胶状物体系局 部温度达到着火点时开始燃烧，得到产物。以硝酸锌溶液为反应的氧化剂，甘氨酸为还原剂， 燃烧产物为纳米ZnO粉体。该方法得到的纳米Zn0疏松多孔、比表面大、颗粒均匀、平均粒径 20nm。当氧化剂与燃料的比例不同时，得到的纳米ZnO的光致发光性能也有所不同，因此制 备过程可以根据需要调整氧化剂与燃料的比例获得所需的纳米ZnO粉体。3.1.2 固相合成法14固相合成法是先利用固相合成反应制得前驱体化
