亲核取代反应及其影响因素

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1、亲核取代反应及其影响因素航 03 班 林三春 2010011556 摘要：本文分为四部分。第一部分论述了亲核取代反应的组成部分：亲核试剂、离 去基团、反应底物，特地列出了常见的亲核试剂、常见的离去基团。第二部分论 述了亲核取代反应机理，主要论述了四种：SN1、SN2、离子对机理和邻近基团 参与机理，其中还包括各种机理的实验现象验证，以及对反应产物的影响，如对 构型的影响。第三部分论述了亲核反应的影响因素，主要有烃基、离去基团、溶 剂和亲核试剂四种，详细地说明了这四种因素如何影响反应。给出了判断离去基 团的好坏，以及比较亲核试剂的亲核性的方法。最后一部分论述了亲和取代反应 与消除反应的竞争关系，

2、其中包括SN1与E1竞争，SN2与E2竞争。主要以卤代 烃为例阐述的。在论述的同时，还附有适当的图示，以及实验数据，通过比较等手段，使得 论述更加有说服力。全文通过这四个部分，详细、全面地介绍了亲核取代反应。正文：亲核取代反应，简称SN亲核取代反应，通常发生在带有正电或部分正电荷 的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:-）进攻而取代。 一、亲核取代反应的重要组成成分：亲核取代反应中涉及到的三个重要组成成分为：亲核试剂、离去基团、反应 底物。例如：Br 十 NaOCH3,NaBr反应中,主要作用物-Br称为反应底物。进攻反应底物的试剂CH30Na（或CH3O）是带着电子对与碳原子结

3、合成键的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂， 一般用 Nu 表示。这类反应之所以称为亲核取代也正是因为它是由亲核试剂进攻 反应底物而引起的取代反应。反应底物上的溴原子带着电子对从碳原子上离去，所以Br-；称为离去基团，一般用L表示。该取代反应是在与溴相连的那个碳原 子上进行的，常称该碳原子为中心原子，或反应中心。一般的亲核取代反应可RL+： Nu” RNu+L _以用如下的通式表示：、.“。其中RL为反应底物，L一为离去基团，Nu为亲核试剂，弯箭头表示电子转移的方向。1、亲核试剂： 亲核性是指：带负电荷或孤对电子的试剂即亲核试剂对亲电子原子的进攻的能力。具有亲核性的物质叫做亲核试剂。凡是带有未共

4、享电子对的物质（如 Lewis 碱）都具有一定的亲核性，它们都可能作为亲核试剂。亲核试剂可以是中性分子， 也可以是带负电的阴离子。下表列出的是亲核取代反应中常见的一些亲核试剂：表1-1 常见的&种亲档试斜Hfo-R iGh.tior, : Or, ； 0at,:石o匸:r石mch. i:ONO, SOaJiS- : , RST3. RS:f AlS - ：,;lf / SO1,j“s；iRSO :SCNQ. ，- “ *Mil, RN：Hljr RNHK* r KaN., 9CR11Hr NT、1 ：NOx,COJ jNCO t INCS iNy询卓亲樓试和广.Br C1-. F.卩心 PRr

5、., PCh* SOCh, PFBr* FC1(RhL ArLi, RNg K.IC, RCuLbAlitoVCR. CN-. PlinP -CJJCOOR. CU21 ,-_ 屈 CR.艮隶铁试牺yrz,CH=Z, KCHZ(ZP Z7COORf - -CHO,-COP. CQNRFqp CM, NO21. COO s SORt -SG5R - SO；NR； 尊SO j st, f2、离去基团在进行亲核取代反应的中心碳原子上，必然连有一个能够带着电子离开的基 团，即离去基团。离去基团可以是负离子，也可以是中性分子。常见的离去基团OO:_ IIO CR,OSOSO.CF有OSQiF, Oh,

6、or , Kh._等。3、反应底物一般来说，在脂肪碳原子上连有某种离去基团的化合物都有可能作为亲核取 代的反应底物。二、亲核取代反应的反应机理： 对于脂肪亲核取代反应，由于反应物结构和反应条件的差异， SN 有两种机理，即单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2。（一）SN1 机理:SN1 反应分两步进行：第一步是反应底物发生离解，即离去基团带着电子离 开中心原子，形成正碳离子中间体；第二步是正碳离子和亲核试剂结合成键，得R二1ET 丄 L步骤 1快R* 丄KMu 歩骤 2到取代产物：依据：1、动力学研究：(1) 一级动力学反应在SN1的两步反应中，第二步是活性很高的正碳离子与亲核试

7、剂结合，这 是易于进行的快步骤；而第一步要由中性反应底物解离成有高度活性的正碳离子, 是控制反应的慢步骤。反应过程中能量变化曲线如图所示，由于控制反应速度的 步骤中只涉及到一种反应物，其反应速度也仅决定这一种反应物的浓度，所以在 动力学上应表现为一级反应。图3按SmL机顼进行的亲孩取代反应勢能阿(2)同离子效应。在SN1反应中，反应底物的解离是一个平衡过程，如果外 加一些与解离的离子相同的离子，则会抑制解离，减慢反应速度。这种作用叫做 同离子效应。同离子效应是SN1反应的一个特征。盐效应。在SN1反应中，往往是由中性物质生成带电荷的物种，外加其 它离子，增大溶液的离子强度，可提高反应速度，这种

8、作用叫做盐效应。由于盐 效应的存在常常使动力学图象变得复杂，在研究SN1反应动力学时也要考虑这 种因素。桥头碳上的SN1反应。对桥头碳上带有潜离去基团的化合物进行动力学 研究，也能为支持aNl机理提供证据(中间体碳正离子为平面型，所以桥头碳原 子很难发生SN1反应)。2、立体化学 如果具有旋光活性的反应底物(中心原子为手性原子)进行SN1反应，由于生成的碳正离子具有平面构型，亲核试剂可以从平面两侧与其结合，取代产物应为几乎等量的一对对映体，消失了光学活性，即反应是外消旋的。3、重排由于在SN1反应中有正碳离子中间体生成，可以预料，它将显示正碳离子的特征: 重排。碳正离子的稳定性：3 2 1 C

9、H3+。例如：新戊基溴和C2H5OH反应，几乎完全得到重排产物：CH3CHjCH3OCHzH3SN2 代表双分子亲核取代，其反应过程可用下式表示：H过渡总估严）产 teCsp1)（二）SN2 机理：由上式可见，在SN2反应中，首先是亲核试剂从离去基团背面进攻中心原 子，与此同时，离去基团携带电子逐渐离开中心原子，中心原子上的三个氢原子 由于受Nu进攻的影响而往L 一边偏转，当它们同处于一个平面，且Nu, L和中 心原子成为垂直该平面的一条直线时，即达到所谓的过渡状态。接着亲核试剂与 中心原子的结合逐渐加强，而离去基团继续远离中心原子，三个氢原子偏转到离 去基团所处的一边，最后得到取代产物，在该

10、过程中，旧键的断裂和新键的生成 是协同进行的。新键的逐渐形成可为旧仪断裂提供部分能量。在过渡态时，其势 能达到最高点，反应过程中的能量变化如图所示：按S畦机理进行的亲楼殴代反应的党雄阿依据：1, 动力学研究：二级反应。SN2是一步反应，显然它的反应速度与反应底物及亲核试剂浓度都有关系, 在动力学上应为二级。以溴甲烷和氢氧化钠反应为例，其动力学研究结果丧明, 该反应的速度与CH3Br 以及0H都成正比关系:SN2反应一般都遵循二级动力学。假一级。在SN2反应中，当亲核试剂为溶剂时，动力学测定结果不是二级，而是一级的。这是因为溶剂亲核试剂是大量的，其浓度为一常数，所以反应速度只与反应底物有关：”*

11、 RL 。这种反应动力学叫做假一级，反应仍然是双 分子的。桥碳上的SN2。化合物在SN2条件下进行反应。例如化合物3用乙氧离子处理，化合物4 用碘化钠加丙酮处理。实验结果表明，在两种条件下都未得到相应的取代产物。在化合物3, 4中，由于桥坏的屏蔽，亲核试剂很难从离去基团背面进攻中 心桥碳原子，所以不发生 SN2 反应。而在这些条件下，开链类似物则可以发生 SN2 反应。2立体化学（瓦尔登构型转换）：构型转换是由于 SN2 反应中的背面进攻。以（一）2溴辛烷和氢氧化钠反 应为例，亲核试剂一OH按前面进攻的方式反应时，则必然受到携带电子离开的 离去基团Br的排斥，而背面进攻则可避免这种排斥。进一步

12、分析我们还可以 更清楚地看到，背面进攻能形成较稳定的过渡态，从而降低反应的活化能。因此 在 SN2 反应中，通过亲核试制的背面进攻而形成线型过渡态是必要的。而这种三）离子对机理:离子对机理最早是在解释SN1的部分外消旋化现象时被人们注意的，现在 不仅可用它来解释SN1反应的部分外消旋化，而且用这种机理可以把SN1和SN2 两种机理统一起来，说明很多有关亲核取代反应机理的现象，因此它越来越受到 重视。亲核取代的反应底物在溶剂的作用下可按如下的方式形成离子对：RX -R+X-R十 | X R+ 十 X-底物紧密离子对瘠剂介入离子对自由离子卜U：阪：jNu：NuRRNu + NuRRNu + NnR

13、构型保持SN1构型翻转或18转外消旋化形成离子对的各步反应都是可逆的，各步的速度常数大小取决于溶剂的性质 和反应底物的结构。实际的反应体系是这些不同离子对及其游离的离子的平衡混 合物。如果亲核试剂与分子或紧密离子对作用，则必然是从背面进攻中心碳原子， 发生构型转化，外到瓦尔登转化产物。如果亲核试剂与溶剂分割离子对作用，那 么亲核试剂既可从背面进攻得到构型转化产物，也可代替溶剂的位置得到构型保 持产物。般来说，前者多于后者，在这一阶段的取代结果是部分消旋化。当亲 核试剂和正碳离子作用时，则它们以相等的几率从正碳离子平面的两侧进攻，在 这里发生的取代应该是完全消旋化的：取代反应的宏观结果是各个不同

14、阶段受亲 核试剂与各种离子对（包括分子和离子）反应的总和，上述过程可用下列图式表达：N构型静忙部令消旋化卜罷1 艮：ARNu $R fts(四)邻近基团参与从许多实验中发现，当能提供电子的基团处于中心碳原子的邻近位置时，通 过某种环状中间体参与亲核取代反应，共结果不仅加快了亲核取代反应的速度， 而且往往使产物具有一定的立体化学特征。这种反应过程叫做邻基参与。可用下 图表示：R第一步:第二步:邻基参与反应的特点是：构型保持、有时得到一定构型的重排产物、反应速 度较快。反应类型有:(1) 含杂原子邻近基团参与的反应.(2) 邻近双键参与。(3) 邻近芳基参与。例如：环氧化合物的合成属于第一种。CloOHRONaOH-ci-ClH IRCCH?RCCH?三、影响因素可分为四种：烃基和离去基团、溶剂、亲核试剂。1、烃基的影响：对于SN1反应，决定反应速度的步骤是碳正离子的形成，也就是主要决定 于碳正离子的稳定性。其稳定性主要受电子效应和空间效应影响：电子效应主要是oP超共轭作用，分散正电荷，使碳正离子更加稳定。从空间效应分析，四面体构型的sp3碳变为平面三角构型的sp2碳，可以松 弛分子内的张力，一般称这种张力为B张力（B代丧背面的意思）。这种解除B张 力的作用叫做空助效应（不是空间障碍，而是