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1、秸秆制燃料乙醇技术及其发展(徐州工程学院化学化工学院，徐州，江苏，221000)摘要:秸秆是一种重要的可再生资源，由于石油资源的日益减少，利用秸秆生产燃料乙醇成了世界科学家的研究热点，本文论述了当前国内秸秆制燃料乙醇的工艺技术过程,包括原料预处理、水解及发酵,并且展望了未来秸秆制乙醇技术的发展方向。纤维乙醇生产示范研究是未来产业化过程中一种必不可少的探索,也是实现其技术工程化的重要基础和平台。关键词：秸秆、燃料乙醇 、技术、述评引言: 在徐州，秸秆很少被利用大部分都是以堆积、燃烧等方法直接倾入环境，对环境造成了很大的危害。如果把秸秆制成燃料乙醇，热效率大大提高，这样做不仅缓解了人类所面临的一些
2、困难，比如：能源危机、环境污染等；秸秆制燃料乙醇是20世纪初面市的传统产品，后因石油的大规模、低成本开发，其经济性较差而被淘汰。随着一些先进农业国劳动生产率的大幅度提高，以及20世纪七十年代中期以来四次较大的“石油危机”，又推动燃料乙醇工业在世界许多国家得以迅速发展。自巴西、美国率先于20世纪七十年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、瑞典等国纷纷效仿，均已形成了规模生产和使用。中国燃料乙醇产业起步较晚，但发展迅速，燃料乙醇在中国具有广阔前景。随着国内石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个方向。燃料乙醇拥有清洁、可再生等特点，可以降低汽
3、车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。未来我国燃料乙醇行业的重点是降低生产成本、减少政府补贴，为此，制定生物燃料乙醇生产过程的消耗控制规范，及产品质量技术标准，统一燃料乙醇生产消耗定额标准，包括物耗、水耗、能耗等，是降本增效的有力手段。而未来我国燃料乙醇行业发展的方向是如何实现非粮乙醇的规模化。1 秸秆的主要成分玉米秸秆、麦秆、稻草等均属木质纤维类生物质，主要成分为纤维素（约占40%）、木质素（20%-30%）和半纤维素（20%-30%），这三种成分的质量占植物纤维质原料总质量的80%-95%。尽管纤维素单独存在时能被许多微生物分解，但由于在细胞壁中，纤维素是被木质素和半纤维素包裹着，而木质素有
4、完整坚硬的外壳，不易被微生物降解，因此，纤维素的分解受到限制。纤维素是植物残体中最丰富的部分，它是由，D-葡萄糖基通过1,4-糖苷键联接而成的线性高分子化合物。通常一条链中含有10 000 多个葡萄糖分子，大约30-100 个纤维素分子会“并肩”排列，在分子内和分子间氢键的作用下，形成结晶的微纤维或类似晶体的不透水的网状结构。半纤维素主要是由木糖通过-1,4 糖苷键形成的，分子中往往带有支链，半纤维素的水解产物主要有己糖-葡萄糖、戊糖（木糖）、半乳糖等几种不同的糖。半纤维素的聚合度相对较低，比较容易降解成单糖。而木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键联结而成的具有三维结构的芳香族高分子化
5、合物。木质素很难降解，同时也无法形成发酵性糖类。纤维素是被木质素和半纤维素包裹着的，木质素在纤维素纤丝中的存在，降低了原料的可利用表面积, 从而阻碍了微生物和酶顺利接近易降解的纤维素，因此纤维素和半纤维素的水解就成为此类原料生物降解的限速步骤。另外，有研究显示，木质素最初的降解需要氧分子的参与，所以未处理的木质素不能在厌氧环境下被微生物降解。因此需要采用适当的方法对原料进行预处理，以达到降解木质素，提高秸秆原料厌氧沼气发酵产率的目的。2 秸秆原料预处理方法常见的预处理的方法大体上可分为物理预处理法、化学预处理法、物理化学预处理法和生物预处理法。2.1 物理预处理法使用物理方法使得生物质的粒度缩
6、小，降低其结晶度，破坏半纤维素和木质素的结合层，增大物料的比表面积，同时软化生物质，将部分半纤维素从生物质秸秆中分离、降解，从而增加了酶对纤维素的可触及性，提高了纤维素的酶解转化率。常用的物理预处理方法主要有机械粉碎法、高温热解预处理以及辐射预处理等。2.1.1 机械粉碎法木质纤维质原料可以通过切碎、粉碎、研磨等处理以降低结晶度，使颗粒变小。与切割相比，研磨更有利于破坏木质纤维素原料的细胞结构，所以一般认为研磨比切割更有效。在用稻草为原料利用两相工艺产沼气的实验研究中，采用了研磨和切碎两种物理预处理方法对稻草进行处理，发现在原料的颗粒度均为25mm 的情况下, 研磨处理的原料比切碎的原料沼气产
7、率提高了12.2%；而切碎的原料与没做任何处理的原料相比，沼气产率并没有明显的不同。麦秸秆粉碎程度越大，酶解速度也越大，并且麦秸粉碎至120-150 目后经1的NaOH 溶液浸渍是一种理想的制糖原料。2.1.2 高温热解预处理高温热解处理有高温分解和高温液相热水分解两类。高温分解是将生物质加热到300以上，生物质中的纤维素快速分解成气态产物和残余烧焦物（主要是炭类物质）。对高温分解后的剩余炭状物质进行中浓度酸水解时，80%-85%的纤维素会转化为糖，其中50%以上水解产物为葡萄糖。当温度较低时，分解的速度很慢，并且产生挥发性的副产物。在水解液中加入催化剂如氯化锌或碳酸钠等，反应可以在较低温度下
8、进行，适当通入氧气可加快水解反应速度。高温液相热水分解又可称为水压热解，高压热水能够把生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，酸又可以使半纤维素水解成单糖。水解产率很高，预处理后的纤维素具有较高的酶消化性，同时预处理过程得到的高产率的半纤维素转化的糖，可以直接用来发酵生成乙醇。但在反应中，由半纤维素水解来的部分单糖，在中间产物酸的作用下会进一步水解生成糠醛等微生物发酵的抑制物。为了阻止上述反应的发生，需要用碱来平衡反应的PH 值，最终还要另加酸来中和碱，这样就增加了成本。2.1.3 辐射预处理微波是频率从 300M-300GMHz 的电磁波(波长1mm-l m)，其方向和大小随时间做周期性变化，是一种
9、具有穿透特性的电磁波。将蔗渣原料、稻草预浸在甘油中，用微波常压处理10min，最终还原糖的浓度增加了2 倍多。在密闭容器中用微波照射红松、甘蔗渣、山毛榉、稻草等材料，结果表明糖化率随着温度的升高而升高，但是当温度超过半纤维素和木质素的热软化点时会，引起过分解反而使糖化率下降。微波功率不同，但在最佳处理时间时还原糖的得率基本一致。微波强化酸预处理玉米秸秆的乙醇化工艺进行了研究，发现微波可以强化酸预处理的效果，提高糖化速度，作用时间缩短1h。微波具有反应速度快、处理时间短、操作便捷、产率高、价格低廉及环境友好等特点。但设备投资费用较高，目前还处在实验室研究阶段。采用高能电子辐射预处理秸秆可降低纤维
10、素聚合度，减少了因使用化学药品造成的环境污染，但只有高剂量的辐射才能提高纤维素的水解速度及转化率，预处理成本偏高。2.2 化学预处理法化学预处理主要有酸水解、碱水解、臭氧分解、有机溶剂分解等方法。该法可使纤维素、半纤维素和木质素膨胀并破坏其结晶性，使天然纤维素溶解，从而增加其可消化性。2.2.1 酸预处理稀硫酸预处理已经成功地用于木质纤维原料的预处理，效率比较高，约有80%-90%的纤维素被糖化。稀酸水解法可以提高木聚糖转化成木糖的转化率，并且若在稀酸水解中添加金属离子可以提高糖化率。酸预处理法已发展成熟，并且具有工艺简单、价格低等优点，但酸处理条件要求较苛刻，处理过程中的降解产物对生物质发酵
11、有抑制作用，另外，酸处理的时间也比较长。2.2.2 碱法预处理碱法预处理是应用较广的一种处理植物纤维质原料的方法。常用的碱主要有NaOH、Ca(OH)2、氨等。碱处理主要是去除其中的木质素，因此，碱处理的效果主要取决于原料中木质素的含量。先用碱在70预处理再进行酶水解，木质素去除率达77% 、纤维素水解率超过95% 、半纤维素水解率44%。用18NaOH 预处理已磨成粉末状的纸浆模塑餐具，结果表明物料的结晶度明显下降，酶解后还原糖含量比未经处理的物料提高了62。尽管碱处理法降解效果较好，但在处理过程中部分半纤维素被破坏，另外，处理所用碱的量较大，又出现碱的回收、残留物处理、环境污染等问题。2.
12、2.3 臭氧处理法臭氧处理能很大程度上降解木质素，半纤维素被部分降解，纤维素几乎不受影响。臭氧处理具有方法简单、条件温和、降解率高等特点，特别是能分解其他方法都较难分解的木质素，并且还不产生对后续反应有抑制作用的物质。不过臭氧处理对臭氧的需求量较大，成本较高。化学处理法具有工艺简单、效率高等特点，但所需无机酸、碱浓度高，处理后的纤维素和半纤维素损失大(收率仅50%)，形成产物多种多样(如纤维糊精、葡萄糖、纤维二糖、葡聚糖等)，试剂中和、回收和洗涤较困难；强酸和强碱对设备的要求苛刻，造成设备成本增加；有机溶剂腐蚀性和毒性大，环境污染严重等。这种原料预处理方式对生物质的转化利用生产有一定的制约作用
13、。2.3 物理化学预处理法物理化学法是物理、化学处理相结合，将化学药品添加到蒸汽爆破处理的物料中，达到互相弥补缺陷的目的，从而提高预处理的效果。常见的物理化学预处理方法主要有蒸汽爆破、氨纤维爆破、酸性气体爆破等。用蒸汽爆破法处理椰衣纤维，结果纤维素含量比未处理样品提高17.05，同时木质素含量降低6.63，其他成分含量降低了10.42，实现了原料杂质组分的有效降低。用蒸汽爆破法处理棉秆可增加棉秆的生物可利用性。增加氨水浓度，有利于提高半纤维素的降解率、原料的总糖得率和酶解率，但原料经氨化汽爆后，还原糖含量显著减少。物理化学法与单纯，但也存在成本高和污染相对严重等问题，因此也不能大范围的推广。2
14、.4 生物预处理法生物处理是利用能够分解木质素的微生物除去木质素，以解除其对纤维素的包裹作用。目前，虽然有很多微生物都能产生木质素分解酶，但酶活性比较低，很难应用于工业生产。在生物预处理中，降解木质素的微生物种类有细菌、真菌和放线菌，而真菌如白腐菌、褐腐菌等是最重要的一类。生物处理法具有反应条件温和、处理成本低、能耗低、专一性强、不存在环境污染等优点。但是，目前存在着能够降解木质素的微生物种类少，木质素分解酶类的酶活力低，作用周期长等问题。3 结论(1)在木质纤维质原料的细胞壁结构中，纤维素是被木质素和半纤维素包裹着的，因此，将木质素降解，对其进行预处理，是提高纤维质原料后续发酵效率的重要方式
15、。(2)物理预处理、化学预处理等都已几近发展成熟了，但生物预处理还有一定的发展前景，具有继续研究的潜力。比如可以考虑将基因工程的相关技术应用于此，培养出能高效降解木质素的微生物。(3) 物理、化学和生物预处理方法各有利弊，因此，我们可以考虑将其中两种或更多结合起来，这样可以互相弥补单一预处理方法时的缺陷，比如上面介绍的物理化学法。可以用化学方法中的碱处理结合生物预处理法，用NaOH 溶液和发酵后的沼液的混合液来处理秸秆原料，处理效果较好，也降低了碱的用量，目前该方法在江苏省徐州市的秸秆生物气化站已有应用。参考文献：1 李科，靳艳玲 ，甘明哲 ，刘晓风 ，赵海.木 质 纤 维 素生产燃料乙醇的关键技术研究现状J.应用与环境生物学报， 20O8，l4（6）8778842 苏茂尧，尤利丽. 液氨预处理对纤维素可及度和反应性的影响J. 纤维素科学与技术，1998，6（3）：4551.3 陈秀 萍，谢文化，梁磊.木质纤维素转化燃料乙醇研究现状与前景（上）J.甘蔗糖业，2008， 5：3134.4 汪丹妤 ，王海燕，薛国新.麦草浆臭氧白中戊聚糖含量的变化J.浙江造纸，2004，28 （4 期）：2628.5 宋先亮，殷宁，潘定如，赖文衡，樊永明.三倍体毛白杨低压爆破制浆研究J.北京林业
