高分子材料氟化改性与表面氟化处理

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1、高分子材料氟化改性与表面氟化处理高分子材料氟化改性与表面氟化处理本文关键词：氟化，改性， 高分子材料，表面高分子材料氟化改性与表面氟化控管本文简介：通用生物化学大 量是指在生活中材料采用的已经形成工业化生产规模的高分子材料， 分为塑料、橡胶、纤维、涂料和黏合剂。含氟高分子材料一般是指长 链的碳硫酸锂氟化合物，碳链上的氢原子被氟原子全部或者部分取代 氟原子导入引入后生成的碳氟键键能较大，与碳原子互补牢固，表现 出与卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性及低表面能无机材料氟化改性与表面氟化处理本文内容：通用高分子材料是指在生活中大量采用的已经形成工业化生 产规模的高分子材料，分为塑料、橡胶、

2、纤维、涂料和黏合剂。含氟 高分子陶瓷材料烃类一般是指长链的碳氟化合物，碳链上的氢原子被 氟原子全部或者部分。氟原子核引入后生成时的碳氟键键能较大，与 碳原子结合牢固，表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗 氧化性及低表面能，应用十分广泛1 - 2.目前含氟高分子材料的制备方法可分为1:由全氟单体均 聚或共聚而得到全氟聚合物。含氟单体种类少、价格昂贵、因素时单 体之间竞聚率的限制等共聚反应阻碍了含氟聚合物的发展3.由通 用高分子材料氟化得到含氟高分子材料，即将氟原子或者含氟底物掺 入到无氟聚合物单元中进行改性。氟化改性的方法不仅传统合成一些 用可以聚合方法难以合成的具有特殊结构特定和特殊性

3、能的含氟聚合 物，还可以或进行分子设计，制备由聚合无法得到的大分子结构。 通用高分子材料制品的表面氟化处理。后 2种方法既可获得含氟特有 的优良性能，又能保留原有材料的其优点，近来广受重视。1 氟化改性氟化改性就是利用分子链上含有的 C=C 不饱和键、羟基、 酯基等多种类型活性点，将其与各种氟化试剂反应，主要有 2种途径 1, 3 - 5:第一种是直接氟化法，即利用亲电或亲核氟化在非氟底 物上以C-F键引入氟原子；另一种是含氟砌块法，即通过阳离子的转 换和C-C键的形成引入含氟基团。代表性的加成反应见式（1） （5）。1.1 直接氟化法直接氟化法即利用氟化试剂与底物反应，生成所需要的含氟 聚合

4、物。一般常见的氟化试剂主要包括： 亲核氟化试剂， 如 HF n-Bu4NF、SF4、DAST （二乙胺基三氟化硫）、BAST （双（2-甲氧乙 基）氨基三氟化硫）等，以及金属氟化物 NaF、KF、AgF、HgF2、SbF3 等；亲电性或者亲电加成反应自由基型氟化试剂，包括F2、XeF2、 FC103、CF30F 以及N-F试剂（包括 Selectfluor、NFS （IN-氟 代双苯磺酰胺）等）。含氟聚醚耐热性、耐腐蚀性、耐磨性均优异，可用作极端环 境中长寿命的润滑剂，通常是由氟化的环氧化合物开环聚合，但也可 以由碳氢助剂类聚醚直接氟化得到。Lagow等6寻获将聚醚溶于溶剂 中，通入 F2/H

5、e 可得到全氟聚醚，只是聚合物底物分子裂解严重。 Chambers等7发现聚醚与氟化烯烃加成以后的产物更易于被单质F2 直接氟化，分两步氟化的方法不仅可以在侧链上引入氟原子，还可以 在大分子主链上也糖类引入氟原子。聚丙烯酸中的羰基氧原子很容易被SF4中的氟原子取代生成 对应的二氟亚甲基-CF2-,可以利用SF4对聚丙烯酸进行氟化改性得到 含氟聚丙烯酸。Nuyken等8发现单独使用SF4时，副反应会很严重, 导致事与愿违产物不溶，加入适量的 HF 后，不但可避免副产物的导 出，而且羧基的转化程度更容易控制。Nuyken等9还发现聚丙烯酸/ 丙烯酸酯聚丙烯与SF4/HF反应时，羧基比酯基更易被SF

6、4氟化：在 相对温和的条件下(比如20 C, 20 h),只有残基转化为三氟甲基； 如想要羧基、酯基二者同时氟化，需要推迟反应时间(2027 h),或 者不断提高反应温度(20100 C)。氟化试剂毒性大，或者价格昂贵，且有些反应约束条件剧烈， 难以控制，因而直接氟化法的应用受到了的限制。1.2 含氟砌块法含氟砌块法即利用含氟中间体作为合成砌块，通过适当的化 学转化来合成含氟目标分子。含氟砌块的反应一般不涉及 C-F 键的断 裂与形成，反应条件温和，选择性好，操作相对简便安全。1.2.1引入二氟卡宾聚乙烯二氟卡宾作为有活性的含氟中间体，进攻能够目的性地进攻 异戊二烯、丁二烯等二烯烃类聚合物主链

7、上的C=C形成环丙基，且 不能影响原聚合物的空间结构。Siddiqui等10利用：CF2氟化聚异戊二烯时发现最终产物中C=C 键的可变性在较宽的范围(18%98%)内变动，但相对纯度分子 质量分布明显变宽，说明还存在碳链的裂解或交联。Millauer等11研究六氟环氧丙烷以后发现，当温度高于 165 C时六氟钛白粉断裂生成的:CF2无论是对二烯烃类的均聚物还是, 在其氟化效果高达 99%时，几乎还能维持较窄的相对分子质量分布。Ren等12发现当二氟卡宾与聚苯乙烯-聚异戊二烯 (PS-PI)的嵌北段共聚物反应时，即使温度高达180 C,:CF2还是 选择性地进攻PI嵌段的C=C.1.2.2通过全

8、氟丙烷改性二氟卡宾对聚二烯烃高氯酸改性有着自身的局限性，模块即在每个重复单元上至多只能引入 2 个氟原子。为了不断提高氟化效率， 人们又开始探索在聚合物官能团上引入氟配体烷基的方法。实现氟化 物烷基化的方法主要有 3种，即自由基氟烷基化、亲电氟烷基化和亲 聚变氟烷基化。1983年，赵丽丽等13建立了锶酰基过氧化物（FAP）在芳 环内引入氟烷基的新方法。小分子芳环化合物或富电子烯烃能和含氟 酰基过氧化物通过电子转移（SET）反应机理得到氟烷基化产物，此技 术已用于高分子改性。Sawada 等14利用（RFC02） 2 在 FAP/F113 （1,1,2 -三氟 三氯乙烷）/PS的非均相体系中，将

9、RF直接引入PS苯环，转化率 很高，氟烯烃链段没有降解。赵成学等15经过反复研究，在相同条 件下，PS的氟烷基化可变性仅有1%，然后改变条件在均相反应体系中, 实现了 PS的深度全氟烷基化。进一步研究表明，全氟烷基化后的PS熔体明显下降，耐酸 碱性增强，疏水疏油性提高，折光率下降，具有重要的应用价值。FAP的另一重要应用是利用其热解产生的RF自由基引发聚合, 合成含氟齐聚体，如氟硅及丙烯酸齐聚体。它们是优良的偶联剂，又 具有极好的疏水疏劾油性。反应见式（6）、（7）。近几十年，人们对以全氟烷基氯化物 RFI 作为氟化聚乳酸改 性试剂进行了普遍的研究。Ren等16用C6F13I在三乙基硼/空气 的引发下，与苯乙烯 / 丁二烯共聚物反应，全氟烷基绝大部分都加成 到丁二烯片段上，与苯环无明显反应。由于生成的C-I键较弱，所以 还需氢化去碘处理，以提高改性聚合物的热稳定性。