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1、太阳能级硅材料主要生产工艺韩国平 发表于: 2008-3-17 11:14来源: 国科社区-国家科技成果网 什么是太阳能级硅材料太阳能级硅材料是纯度为6个 9以上的高纯硅材料，即纯度为99.9999以上的硅材料。太阳能级硅如何制造在半导体工业上主要有Siemens和流化床FBR(Fludized Bed Ractor)来制备高纯多晶 硅材料Siemens采用高纯SiHC13作为原料，而FBR是采用SiH4为原料。对于太阳能级多 晶硅，在过去的80年代里，包括Bayer AG, Siemens和Wacker等公司在内花费了相当大 的努力开发太阳能级多晶硅，但是由于产量和纯度不能满足高效太阳电池的
2、需要，与传统的 电池生产技术相比并没有降低电池组件的成本，从而未能实现工业化。目前，有以下太阳能级多晶硅的制备工艺将会在未来的几年有所突破。 Wacker Chemie 公司采用高纯SiHCl3和流化床过程来制备粒状高纯多晶硅。2003试验的产量为200吨/年， 到2006年可达到年产600吨，其目标是每公斤多晶硅价格低于25美元/公斤，这种太阳能 级多晶硅只用来供给光伏产业，由于纯度的原因，不能够应用与半导体工业。Tokuyama也 采用 SiHCl3 为原料，并采用高温、高速沉积过程将多晶硅沉积到衬底上，预计将在 2006 年计划生产；德国的 Solar World and Degussa
3、 联合宣布采用 SiH4 热分解方法，在加热 的硅圆柱体上得到太阳能级多晶硅；挪威的REC和美国的ASiMi将SiH4和Siemens方法 制备高纯多晶硅的工艺改进，来制备太阳级多晶硅，产量预计 2000 吨/年；此外，日本的 Kawasaki Steel 公司通过将冶金级硅提纯来制备太阳级硅，目前还处在试验工厂阶段，进 行大规模生产的主要因素是多晶硅的纯度和材料的生产成本价格；美国的Crystal Systems 采用热交换炉法提纯冶金级硅，将冶金级硅的难以提纯的B、P杂质降到了一个理想的数值。 美国可再生能源实验室和俄罗斯研究机构采用冶金级硅粉和乙醇反应，来制备SiH4,然后 再将SiH4
4、热分解制备高纯多晶硅，目前正处于研究阶段。硅锭如何拉制目前主要有以下几种方法：直拉法即切克老斯基法(Czochralski: Cz),直拉法是用的最多的一种晶体生长技术。直拉法基 本原理和基本过程如下：1. 引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度， 将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；2. 缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中； 放肩：将晶体控制到所需直径；3. 等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；4. 收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；5. 降温：降级温度，取出晶体，待后续加工
5、6. 最大生长速度：晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密 度等有关。 提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体 中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位 错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。7. 熔体中的对流：相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力 和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对 流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3 倍，晶体和坩锅彼
6、此的相互反向运动 导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域 有利于晶体稳定生长。8. 生长界面形状（固液界面）：固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正 常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段， 固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体 转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。9. 连续生长技术：为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例）， 发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：- 重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的
7、降温、开炉、装炉 等）， 一个坩埚可用多次。- 连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔 体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加 料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。10. 液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发 性组元的化合物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体， 在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的 蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。 悬浮区熔法：主要用于提纯和生长硅单晶；其基本原理是：依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多 晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行提纯和生长单晶。具有如下特点： 1.不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染 2.由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶 多晶硅浇注法用于制备多晶硅太阳电池所用的硅原片，它是一种定向凝固法，晶体呈现片状生长 过程和结构。
