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1、1993年No.2吉化科技苯醉的生产及应用概况张兰芬(吉化公司研究院)1前言苯酥(邻苯二甲酸醉)是一种重要的有机化工原料,它主要用于聚氯乙烯增塑剂、不饱和聚醋树脂、醇酸树脂的生产,少量用于染料、涂料、医药和农药。从苯醉的衍生物出发还可制备品种更加繁多、用途更广泛的精细化学品和专用化学品。目前,它的加工应用领域正在不断地被开拓。2世界苯醉生产与需求概况2.1国外苯醉的生产与需求1987年11以旱苯配生产能力为282.9万吨,产量238.3万叫:.消费量241.2万吨,其主要生产国的生产能力及供求情况详见表1。表11,87年世界苯醉生产能力及供求情况(万吨)生产能力产量进口量出口量消费量美国51.
2、246.00.72.8439西欧94.273.213.814.772.7日本31.228.00.35.622.7加拿大4.02.40.90.13.1墨西哥12.05.7/1.53.4其它90.383.017.75.395.4合计282.9238.333.430.0242.2美国的年生产能力为51.2万吨,目前的实际生产厂家只有6家,尽管已有5家停止了生产,但现有能力是足够的。西欧苯酚生产厂家约有20家,其总生产能力约为94.2万吨。较大的生产厂家有UCB一Ftalsa(比利时)、ATOCHEMSA(法国)、Alusui、seItaliaSPA(意大利)、BPChemieals(英国)以及BAS
3、F和Huels公司(西德),这些公司的苯醉生产能力约占西欧总能力的60%。日本有6个厂家生产苯醉,总能力为31.2万吨,其中三家接近总能力的68%,日本这三家公司是PhthalieComPany、KawasakiKaseiChemieals和NipPonSteelChemi。al公司。美国、西欧及日本的苯醉消费结构及增长预测分别如表2、3、4所示。美国1987一1992年苯醉消费量年均增长率为3%,1992年将达49、4一50.8万吨。西欧的苯醉消耗由1982年的底谷一跌至1986年的70.6万吨,1987年的需求量已略超过72.7万吨,未来市场需求增长不会太快(0.6%左右),用于不饱和聚醋
4、树脂的苯配消耗将有较小的增长,而在其它方面的应用几乎没有增长。表2美国苯醉消费结构及增长预测最终用途1987年1992年消费量(万吨百分比(%)消费量(万吨)百分比(%)平均年增长率%)增塑剂不饱和聚醋树脂醉酸树脂其它总计21.34824.0一482.510.92512.9263.58.82010.0202.52.9一3.273.4一3.672.844.049450.83.0表3西欧苯醉消费结构及增长预测作者简介1987年最终用途消费量(万吨)百分比(%)1992年消费量(万吨)431411乙746221013上72张兰芬,47岁,高级工程师,1969年毕业于北京化工学院,1974年调入吉化公
5、司研究院,多年来一直从事科技期刊编辑工作和科技情报工作.曾发表过石油化工译文20多篇。增塑剂不饱和聚醋树脂醇酸树脂其它合计收稿日期:1992一12一10吉化科技第一卷第二期表4日本苯醉的消费结构及增长预测1987年1992年最终用途消费量(万吨)百分比(环)消费量百分比(万吨)(%)6216128.:货了15.84.13.12.225.2年其它用途,特别是用于染料生产的苯醉也将有所增长,届时苯醉的总需求量估计可达25.2万吨。2.2国内苯醉的生产与需求据资料介绍,1960年我国苯醉产量只有0.5万吨,1970年增长到2.62万吨,1980年上升到6.62万吨(见表5),1990年达到14万吨。
6、我国苯醉的生产能力在1977一1987年的10年间增加了84%,年均增长6.3%。从原料结构来看,到1987年为止国内苯醉的生产仍以蔡法为主,随着哈尔滨、齐鲁和金陵等厂家邻二甲苯法苯配装置的相继建成投产,我国苯醉原料结构正在发生较大的变化。目前国内苯配生产厂已逾40家,从厂家数来看采用蔡流化床氧化工艺的有30余家,采用邻二甲苯固定床氧化工艺的10余家,现有苯配总生产能力23万吨,年产量14万吨,平均开车率61%。一bQ甘八己OJ,目11增塑剂不饱和聚醋树脂醉酸树脂其它总计日本1983一1986年苯醉生产的年增长率为5.5%,1986年实现年产29万吨,1987年产量稍有下降为28.5万吨,在过
7、去儿年中其国内消费比较稳定。由于东南亚对苯醉的需求增长迅速,日本的苯醉供应较为紧张,但由于该地区不久将有新的生产力形成,这种状态不会持久。未来的苯配总需求仍将取决于东南亚的市场。增塑剂的生产仍是苯醉最大的用途,不饱和聚酷树脂的增长缓和,到1992表5产量国内苯醉生产能力、产量及消耗(万吨)能力产量7.708.80101910.79消费14.115,512.615.0017.818.5247900009.巳14加12,77年份能力19756.2319776.9319787.5919797.8519809.85198110.77198211.15198312.40消费7.366.5711.37年份
8、198419851986198719881989199019912300njC乙户,Q6JOJ,自11乃U,曰确b工LJno口.潇,J任尸aL匀魂匕月了只丹了我国苯醉消费结构为:增塑剂56%、油漆24%、不饱和聚醋树脂、糖精等15%、其它5%。国内主要苯醉生产厂家如表6所示。表61,90年国内苯醉生产厂家情况(万吨)生产厂家生产能力产量北京化工二厂1.000.90大连染料厂1.200.66石家庄化工二厂1.001.03沙市合成树脂厂1.000.72上海染化卜;厂1.“0.67徐州化工I一0.800.56重庆有机厂0.500.30佛ilJ合成材料厂0.450.1043无锡焦化厂0.300.39宝
9、鸡有机厂0.300.30苏州合成化工厂0.400.37济南化工五厂0.300.34哈尔滨石化厂2.000.82金陵石化公司4.000.92齐鲁石化公司4.001.53醉58.73万吨,年均进口3万吨。我国苯醉的主要用途是用于生产聚氯乙烯增塑剂、醇酸树脂类涂料和作不饱和聚酷树脂的原料。根据行业规划,到1995年全国生产增塑剂需笨配18.3万吨,涂料行业需苯醉6.5万吨,不饱和聚酷树脂需苯配2.9万吨,加上染料等行业需苯配1.2万吨,届时共需苯配29万吨。若按年均增长4一5%计,到2。年需苯醉3,1万吨。与现有生产力相比,尚有十几万吨的缺口。3苯醉的生产技术我国苯醉产量一直不能满足国内市场需要,据
10、1970一1990年间的统计数表示,我国累计进口苯工业上有多种方法生产苯醉,这些生产方法的不同之处主要体现在催化剂、原料、反应器设计和产品的收集技术等方面。这些生产方法按技术开发公司的名称可称为BASF工艺、Von一Heyden工艺、Rhone一Poulenc工艺、VGR工艺和SWB工艺等。在美国,均采用BASF工艺和vonHeyden工艺生产苯醉。经改进的BASF工艺于1985年得到1993年N0.2吉化科技了应用,这种工艺既能采用蔡作原料又能采用邻二甲苯作原料,除了原料的灵活性外,由于改进了所用的催化剂,原料蔡不再需要脱硫一,原料纯度也不影响最终产品的纯度。目前,采用BASF工艺的占美国苯
11、醉生产总能力的53%,采用VonHeyden工艺的为35%,而采用改进的BASF工艺的占12%。3.13.2工艺原理蔡的催化氧化主反应:的l月一生-下丁气,2一乙软CCO+ZCO:+ZHZO+1791kJ/mol/副反应(主要的)。八八.,_r酬、!l十1不万口2一州lJ十nZ口十勺U匕KJ/mol丫丫丫丫帕+902一H下一C气HC一C()/+6COZ+3HZO十3657kJ/mol邻二甲苯氧化主反应为:/、/CH3尸了C!人十302一火CH3“C+ZH:O+13OlkJ/molo/副反应(主要的)为:八CH3:入六十7言O。一CH、H一COHC少+4HZO+4COZ+3176kJ/mol了/
12、CHs_广丫C、火_刊2一、火_CH3一C十HZO十222kJ/molHO邻二甲笨氧化的反应历程为:代二一H:OH一HO一OOHCHZ、C了冲/厂/_一.10t)飞/_/飞/“CO“CO苯醉生产方法概述苯醉的工业生产有固定床气相氧化法、流化床气相氧化法及液相氧化法。下边介绍各种固定床气相氧化法。3.2.1VonHeyden法该法为西德VonHeyden公司开发的方法(见图l),目前为60多家公司采用,已建成和正在建的生产装置有“套,其中41套以邻二甲苯为原料。总计生产能力在140万吨以上,占世界笨配生产总能力的45%左右。VonHeyden公司开发了高负荷的V一Ti系催化剂,76年实现了609
13、(即每立方米空气中含邻吉化科技第一卷第二期二甲苯60克)工艺的工业化生产,为了进一步降低能耗,该公司还研究开发了特殊高效能的催化剂,并将邻二甲苯负荷提高到809/m“空气(标准状态)。该公司有三种类型催化剂,分别适用于邻二甲苯、蔡、和邻二甲苯一蔡的混合原料,使用混合原料和双功能催化剂的装置能力已达10万t/a。图1vonHoydon法工艺流程图1一蒸发器;2一反应器;3一冷却器;4一转换冷凝器;5一粗笨醉贮槽;6一预分解器;7.8一蒸馏塔空气经过滤压缩、预热后与汽化了的邻二甲苯或蔡混合进人反应器,管外用循环的熔盐移去反应热并维持反应温度,移出的热量用于生产高压蒸汽。反应器出来的气体经冷却器进入
14、装有特殊设计的翅片管的转换冷凝器,粗苯醉凝结在冷凝面上,定期熔融下来送至贮槽。废气经水洗涤或焚烧后排放到大气中。粗笨醉在预分解器中经热处理后送至间歇或连续蒸馏系统,除去低沸点和高沸点的杂质得到纯苯醉产品。此法的特点是低能耗、高负荷、生产能力大,由于采用反蝶形封头和装有防爆装置的反应器和新型汽化器,保证原料气在爆炸极限内安全操作。3.2.2BASF法该法为德国BASF公司于65年开发的方法(见图2)。全世界采用此法的装置能力为100万t/a,初期研制的V一Ti系表面涂层催化剂用于409工艺效果很好,但为提高催化剂负荷降低能耗,又成功地开发了高负荷和两段床V一Ti系催化剂,并于76年实现了609工艺的工业化生产。尾气
