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1、物理化学第五版复习资料第1章 气体的pVT性质 一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1理想气体状态方程式2分压定律3分体积定律4范德华方程第2章 热力学第一定律及应用一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，），标准反应焓，标准摩尔生成焓fHm(B,T)，标准摩尔燃烧焓cHm(B,T)。二、重要公式与定义式1
2、. 体积功：2. 热力学第一定律：，3. 焓的定义： 4. 热容：等容摩尔热容 等压摩尔热容 理想气体：；凝聚态：单原子理想气体分子： 双原子理想气体分子： 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算 D 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） D 7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式 QpQV =rHm(T)rUm(T) = 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： ， p1V1/T1 = p2V2/T2，=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、U、H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2
3、，H2等。 等温过程 dT=0，U=0 H=0，Q=W； 非恒温过程 U= n CV，mT，H= n Cp，mT， 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UH= n Cp，mT2恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0 (1) W= -p外（V2-V1），H = Qp =n Cp，m dT，U =H（pV），Q=UW (2) 真空膨胀过程 p外=0，W=0，Q=U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0 (3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。3
4、. 恒容过程：dV=0 W=0，QV =U =n CV，mdT，H=U + Vp 4绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=pdV =U =n CV，mdT，H=U(pV) 理想气体：， （2）绝热一般过程：由方程W =p外dV =U =n CV，m dT 建立方程求解。5. 相变过程S（）S（） (1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 D Hm(T2)= Hm(T1)+Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所
5、给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 6化学变化过程：标准反应焓的计算 (1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 (3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变D H=0 建立方程计算。四、典型题示
6、例 1-1 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、U及H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?) (T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 1-2水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O（l，1 mol，-5 ， ） H2O（s，1 mol，-5，） H
7、2 H4H3 H2O（l，1 mol， 0，） H2O（s，1 mol，0，） H1=H2H3H41-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1 、393.51 kJmol1，计算CH3OH(l)的。(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1，计算CH3OH(g) 的。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +O2(g) CO2(g)
8、 + 2H2O(l) =119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJmol1=+ = (725.620.58.3145298.15103)kJ.mol1 =726.86 kJmol 1(2) =(CO2) + 2（H2O ) CH3OH(l) CH3OH (l) = (CO2) + 2 (H2O ) = 393.51+2(285.83)(726.86) kJmol1 =238.31 kJmol1(3) CH3OH (l) CH3OH (g) ， = 35.27 kJ.mol1 CH3OH (g) =CH3OH (l) + = (38.31+35.27)kJ.mol 1 =
9、203.04 kJmol1第3章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：2. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 不可逆可逆 克劳修斯（R.Clausius） 不等式： D S 3. 熵的定义式： 4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=UTS 5. 吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=HTS，G=ApV 6. 热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7. 过程方向的判据： (1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）；S（隔离
10、系统）=0，平衡（可逆）。 (3) 等温等容不做非体积功过程： dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8可逆过程非体积功的计算 (1) 等温可逆过程功：Wr =A T，Wr =AT,V， (2) 等温等压过程非体积功：Wr =G T，p9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式(1) 基本式： dU =T dSpdV （源由： dU =Q W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = pdV ） 其他式可推导： dH =d(UpV)= T dS V dp dA = d(UTS) =SdT pdV dG = d(HTS)=SdTV dp在上系列式，应重点掌握dG=SdTV dp 在等压下的关
11、系式dG= SdT 和等温时的关系式dG=Vdp。(2) 麦克斯韦关系式（了解内容）若dF = Mdx + N dy， 则 即： 利用dU =T dSpdV关系有： dH = T dSV dp 关系有： dA =S dTp dV 关系有： dG =S dT V dp关系有： 三、S、A、G的计算 1S的计算 (1) 理想气体pVT过程的计算 (状态函数与路径无关，理想气体：) 积分结果： (代入：) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒温过程： 恒容过程： 恒压过程：S =nCp，mln(T2/T1) (2) 恒容过程：D (3) 恒压过程： D (4) 相变过程：可逆相变D (5) 环
12、境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D (6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。 (7) 标准摩尔反应熵的计算 D r Sm = vB Sm(B, T)2G的计算 (1) 平衡相变过程：G=0 (2) 恒温过程： D G=HTS (3) 非恒温过程：DG=HS =H(T S)=H(T 2 S2T1 S1） 特别提醒：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3A的计算 (1) 等温等容不做非体积功可逆过程：A=0 (2) 恒温：A=UTS=G(pV)= G(p2V2p1V1)(3) 非恒温过程：A=U(T
