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1、1绪论1.1引言 石油是不可再生能源,它作为一种常规能源和重要的战略资源,关系着一个国家的经济发展和国家安全。随着世界对石油资源需求的日益加剧,已探明的浅层油气藏远不能满足经济发展的需要。近年来,中国石油和天然气领域的研究不断的深入探索和发展,钻井业逐渐由浅层地层、简单地层向深层地层、复杂地层钻探开发,深井、超深井将是未来的勘探和开发的重点。在逐渐向深层地层进行的钻井勘探作业中,由于储层埋藏得较深、地层压力变大、岩性也变得更加的复杂,这些变化导致了钻探作业实施困难且成本高时效低,更易导致发生事故。目前,我国对深井和超深井钻井液技术和工艺进行了深入研究并取得了很大的发展,技术和工艺也越来越成熟安
2、全,基本能满足钻井工程施工要求,但是,超深井的钻井工作除了面临地层的复杂条件外还存在着很多问题,尤其是在对抗温耐盐钻井液体系及其相关处理剂的研究、控制高密度高温条件下钻井液流变性的技术等方面的研究与国外存在较大差距“3。1.2深井钻井液的性能变化 高温高压是深井钻井液所面对的最大问题,在5000m深井中井底温度可达150-250C,现在我国的钻井作业深井已经可达7000m以上,国外甚至可达万米以上,井底温度随着井深的加深,钻井的地层越深,地层温度越容易出现梯度异常,井底温度也就越高,而井深在5000m以上的深井的井底压力也很高,能够达到100MPa以上,这种状况必然对钻井液的性能带来严重影响。
3、在深井、超深井钻探作业中,作业井越深,钻井液在井下工作中循环的时间越长,停留在井下的时间也增长。井下的温度和压力会随着井深的增加而增高,而钻井液在低温下不易反应或不剧烈的反应,甚至不明显的反应都会因为高温的作用而变得容易发生和明显,从而使深井钻井液的性能发生变化。油基钻井液性能受高温影响较小但是对于环境有着较大影响,水基钻井液对于环境污染相对较小但受高温影响较大4。1.3钻井液添加剂降粘剂 随着钻井过程的继续，钻井液中的固相颗粒过多以及粘土颗粒形成空间网状结构，是钻井液稠化的主要原因。 对于深井或高压地层钻探，需要使用高密度钻井液。而高密度钻井液中的大量固相加重剂的加入，增强了钻井液内颗粒间的
4、摩擦，所配制的钻井液粘度、切力明显上升，流动性降低1。同时，在钻井过程中，随着钻进深度的不断增加，钻屑增多，而固控设备又不能完全除去这些钻屑，尤其是2um以下的钻屑，那么钻井液中就存留了大量的细颗粒的钻屑，导致钻井液中的固相增多。另一方面，由于钻进过程中可能遇到盐膏层或高温高压地层，使钻井液中的粘土颗粒表面双电层受到压缩或水化膜变薄，从而使颗粒间斥力减小，颗粒彼此之间易于连接形成空间网架结构或使网架结构增强，导致钻井液粘度、切力增加，使得钻井液泵送困难、钻屑难以除去或钻井过程中激动压力过大等现象，造成钻井事故。因此，必须加入降粘剂，降低体系的粘度和切力，使其具有合适的流变性。1.4抗温耐盐处理
5、剂的要求对抗高温钻井液处理剂的要求是它在高温的环境下稳定性好,且在高温作用下钻井液处理剂不易高温降解和高温交联,或交联很弱,在可控范围内;能够在粘土颗粒表面有较好的吸附能力,亲水性强;能够有效的抑制粘土的高温分散作用;能够在较低的pH值下发挥作用;具有较好的抗盐析能力6。1.5国外抗温耐盐降粘剂研究现状经过对国外钻井液降粘剂发展情况的跟踪调研分析,国外钻井液降粘剂品种较多,1981 年使用的降粘剂共有 205 种,1982 年已经达到 269 种(商品名)。在随后的近 20 年,随着可供选择的降粘剂产品越来越多,人们逐步进行优化,更重视在保护油气层、无污染环境、高效低廉等方面深入研究,以优化出
6、性能优异、综合价值更高的降粘剂。到 1999 年优化至 219 种,2001 年进一步优化到 95 种,之后随着石油经济的快速发展,2004 年已经发展到 170 种,2006 年发展到 196 种10。降粘剂的种类主要是以木质素、合成聚合物、纤维素、腐植酸、单宁等为原料。由此可见,降粘剂在现场的应用和社会其他事物的发展一样,随着人们认识的不断提高而得到进一步改善。目前,国外研究人在钻井液降粘剂研究方面开展了大量工作,主要成果有:丙烯酸-羟丙基丙烯酸酯树脂聚合物R.B.Steven 和 W.H.Lany11用丙烯酸、羟丙基丙烯酸酯树脂合成了分子量介于5000-10000 间的聚合物降粘剂。和木
7、质素磺酸盐混合使用,耐温达 200,若引入如羟乙基化苯酚聚氧化乙烯类表面活性剂,能进一步提高钻井液的耐高温性能。DMP 解絮凝剂是一种黑色素衍生物,抗温达 204,在二价阳离子含量高的钻井液中仍能发挥降粘作用。范德华粘度测试结果表明,当温度为 121时钻井液快速絮凝,177时凝胶化。添加 DMP 的钻井液粘度在 25-149间降低,149-177间不变,温度达 232时钻井液粘度下降 36%,冷却至室温粘度保持不变。Thermal-ThinThermal-Thin 是 Baroid 公司研发的一种耐温达 200以上的聚合物降粘剂,在低固相含量的淡水基浆中效果显著,适用于各种分散型钻井液,与 F
8、CLS 复合使用效果更佳,配伍性很好,抗盐抗钙污染能力强。耐高温丙烯酸盐-磺酸盐酰胺聚合物J.J.Dikerl 等成功研制的丙烯酸盐-磺酸盐酰胺聚合物,抗温可达 220,并能起到降低滤失量的效果,适用的水基钻井液 pH 值在 8-11.5 之间。HTHP 聚合物解絮凝剂美国 Milchem Company 和 National Sturch&Chemical Company 共同研发的淡水基浆用马来酸酐/磺酸盐乙烯基甲苯聚合物和马来酸酐/苯乙烯磺酸盐聚合物降粘剂12,可以抗 304的高温。现场应用证明,与聚合物降滤失剂复配使用,不仅能降低钻井粘度,还能降低滤失量,可成功地应用于复杂的生产井。另
9、外,国外钻井液工作者通过近几年广泛而深入地研究,成功研制出了 VS-VA1314和 Polydrill15两种抗高温降絮凝剂。降粘剂 PVPM-I 公司的 M.A.Tehrani16成功研制了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),耐温 180,该聚合物是离子型、非离子型聚合物的混合物,对钻井液有很好的剪切稀释性。高温稳定剂是由澳大利亚石油研究协会的 Md.Amanullah17研制成,抗温 150,可以有效抑制粘土钻井液的高温降解现象。Y.M.WU 等18用 AMPS、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)和吡咯烷酮(NVP)合成的钻井液降粘剂,抗温达 220。1.6国内抗温耐盐降粘剂研究现状 钻井液降粘剂最
10、早应用于钻井工程是在20世纪30年代末,主要是无机磷酸盐降粘剂。40年代丹宁和木质素磺酸盐在钻井液添加剂领域得到广泛应用。到60年代铁铬木质素磺酸盐(FCLS)以其优良的性能成为重要的钻井液稀释剂,但它最大的缺点是含有对人体有害及污染环境的有毒铬。至20世纪90年代初期,人们对绿色、安全、环保的意识逐渐提高,随着世界各国环保意识的增强,导致FCLS降粘剂的应用受到极大的限制,科研人员转向对天然木质素、栲胶类降粘剂的改性进行研究,通过不饱和烯烃进行连接并引入功能基团,用无毒的高价离子络合,来替代含铬的降粘剂。改性后的降粘剂降粘性能较好,但抗温仅150,抗盐性能也很差。90年代中后期,降粘剂主要以
11、相对分子质量低的聚合物类为主,主要集中在马来酸酐(顺丁烯二酸)的共聚物,已有较多的现场应用。此外以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸钠(AS)和马来酸酐(MA)为原料的阴离子聚合物降粘剂,及含有不同阳离子单体的两性降粘剂等,在抗盐抗污染性能和降低粘土分散能力等方面已经基本达到世界先进水平,为进一步研究钻井液添加剂奠定了基础。1、天然材料改性产物(1)改性木质素类AMPS/AA/DMDAAC-CaLS接枝共聚物26,是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和木质素磺酸钙为原料,接枝共聚,作为钻井液降粘剂具有较好的耐温耐盐能力和抑制粘土分散
12、性。MGBM-1、MGAC-227-28是木质素磺酸盐的改性物,即具有降粘性能又有降滤失性能的新型钻井液处理剂。用0.5%的降粘剂处理后基浆表观粘度降低50%,动切力降低80%,滤失量降至49%,剪切力降低幅度更大,具有良好的热稳定性,抗温抗盐能力及岩心回收率明显优于FCLS。改性碱法制木浆废液聚合物29,废液中提取的碱木素和有机单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸等接枝络合得到改性碱木素,干燥后和FeSO42H2O复配,即得到具有良好降粘性能且抗温、抗盐、抗钙污染能力强的无铬钻井液降粘剂。当温度为180、加剂量为0.8%时,降粘效果较好;当温度大于150时,降粘效果明显降低,在相同温度下该降
13、粘剂与FCLS的降粘效果非常接近。新型无铬钻井液降粘剂SLS30,是以有机硅和木质素磺酸盐为原料合成。由于硅的存在大大提高抗温性,达200,与磺化酚醛树脂、聚丙烯酰胺具有良好的配伍性,抗温耐盐能力都优于FCLS。PNK31,是以木质素磺酸钙和丙烯酰胺通过接枝共聚,经金属络合和磺化剂磺化处理等一系列改性处理制得,室内试验证明该降粘剂具有良好的耐温、抗盐侵能力。(2)改性单宁类改性单宁类降粘剂优点是抗温能力较强,淡水钻井液中使用温度达 200,但由于成本太高,阻碍了它的发展和应用。SMT-T32,提取塔拉豆荚粉中的单宁,经磺化、Fe2+络合改性制得。室温至 120环境下,降粘效果不明显,温度在 1
14、80-220左右时,无论是在淡水基浆或盐水基浆中,降粘率均大于 84%,是一种适用 180-220的钻井液降粘剂。王中华等33用单宁酸和丙烯酸、AMPS 进行接枝共聚,得到的单宁酸接枝降粘剂抗温在 160以上,在淡水基浆及各类盐水基浆中都能发挥良好的降低粘度、切力的作用。黄荣华等34通过在塔拉单宁单体上引入刚性酯基、吸附性酰胺基、水溶性磺酸基和羧酸基等基团,得到的聚合物也有显著的降粘效果。(3)不同天然材料改性类将 L-天冬氨酸和催化剂加入反应釜中混合,在 200-300条件下反应一定时间,得到聚天冬氨酸,再用氢氧化钠进行水解,即得到具有良好降粘效果和抗盐能力的钻井液降粘剂35。在一定工艺条件
15、下,多元醇类天然大分子先后经过柠檬酸和碱处理后得到了一种聚合酸降粘剂,并在辽河油田 46 口井中被成功投入应用,表现出良好的技术效果,创造了经济效益。当加剂量为 0.5%-1.5%时效果与 FCLS 相当,抗盐污染能力优于 SF 降粘剂,抗温达到 130。在辽河油田 46 口井上聚合酸降粘剂得到成功应用,并取得了良好的钻井技术效果和经济效益36。2、合成聚合物降粘剂(1)含羧酸基团类降粘剂 A-137。谢水祥等用丙烯酰胺通过自由基聚合反应合成,相比其他降粘剂,动切力较低幅度小,且表现出良好的降粘性能和抗温性能。降粘剂 AA-IPPA38,是以丙酮、冰醋酸、三氯化磷为原料合成单体异丙烯磷酸 IPPA,再与丙烯酸聚合即得到降粘剂,结果表明,该聚合物降粘剂具有良好的降粘效果和抗温抗盐能力。降粘剂 AMPS/AA/DMDAAC39,以碱法制浆废液的方法制得,室内评价结果表明,加剂量为 0.3%时,降粘率最高,抗 NaCl 达 30%,抗 CaCl2达 1%,抗温 150。降粘剂 AMPS/DMAM/AM40,是以 AMPS、丙烯酸铵、N,N-二甲基丙烯酸胺为单体,采用氧化-还原引发体系制得的一种聚合物降粘剂。实验表明,该降粘剂有良好的降粘、耐温、抗盐性能。只含羧基的降粘剂只是降粘效果明显,在抗盐、抗钙性能方面效果较差,因此只
