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1、锂电负极材料综述1、概述 锂电负极材料需具备可逆地脱嵌锂离子，这类材料要求具有以 下要求： 正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； 锂离子的嵌入反应自由能变化小； 锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不 大，这样可以保证电池稳定的工作电压； 高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与 电解质发生反应； 循环性好，具有较长循环寿命； 锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； 材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。2、负极材料介绍 目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非 碳（金属氧化物）材料。2.1 碳负极材料碳材料对锂的电位比较低，一般小于IV
2、，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用 的负极材料几乎均是碳材料。锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨 化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。2.1.1 石墨类碳负极材料石墨类碳负极材料具有以下特点：导电性好，结晶度较高，具有 良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌；充放电比容量可达300 mAh/g 以上，充放电效率在90%以上，不可逆容量低于50 mAh/g；锂在石 墨中脱嵌反应发生在00.25V左右(Vs. Li+/Li),具有良好的充放电 电位平台。它分为人造石墨和天然石墨。人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛
3、中于19002800C经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球 (MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点：球状颗粒，便于紧密堆积 可制成高密度电极；光滑的表面，低比表面积，可逆容量高；球形片 层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电。应用 方向为动力电池和倍率电池。缺点：价格略高、容量略低，在高容量 和超高容量型产品中处于劣势。天然石墨一般都以天然石墨矿石出现。鳞片石墨原矿品位一般为 313.5%,个别富矿可达20%。天然石墨经过选矿后成为中碳石墨（物 理方法提纯，含8093%碳），由于天然鳞片石墨中的杂质主要为石 英、长石、高岭土、云母、黄铁矿、方解石以及其他氧化物,
4、在锂电 应用中需要提纯为含碳在9199%的高碳石墨。多以常用化学方法提 纯。天然石墨由于表面有较高的活性点，比表面高，不能直接用作负 极材料，需要做表面改性处理。优点：嵌锂电化学容量高；放电电压 平台平稳；来源广泛，加工工艺成熟，制造成本低；加工性能优秀。 缺点：与电解液相容性差，电解液分解，SEI膜不稳定；溶剂共嵌入， 石墨层剥离，循环稳定性差，衰减快，电池鼓胀；辊压造成各粒子晶 体c轴平行且垂直板面，空隙小，大倍率充放电效率低。2.1.2 软碳和硬碳软碳即易石墨化碳，是指在2000C以上的咼温下能石墨化的无 定形碳。软碳是由石油沥青在1000 C左右热处理，使其脱氧、脱氢 而成。这类碳材料
5、中存在一定杂质，难以制备咼纯碳，但资源丰富， 价格低廉。用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量可达到 186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液 在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但对锂电位 较咼，在 1V 左右，造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量 密度。硬碳是难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000C 的高温也难以石墨化。它是各种高分子有机物的热解碳，这类材料己 有超过1000mAh/g储锂容量。但是高的储锂容量并不意味着高的可 逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量很高，除了电极液分解形成钝 化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基
6、，以及其吸附的水分 也是形成不可逆容量的主要原因。2.1.3 碳纳米材料1991 年日本 NEC 的 Iijima 用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了 具有纳米尺寸的碳多层管状物纳米碳管，引起了人们广泛的兴趣和 深入研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高 和界面效应强等特点。近年未，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为 负极材料。研究表明，碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材 料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性。2.2 非碳负极材料目前碳是锂离子二次电池较好的负极材料，但缺点是比容量低， 在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，存在明显的电压 滞后现象，并且碳电极的性
7、能受制备工艺的影响较大。因此在研究碳 负极材料的同时，人们也在寻找新型非碳负极材料，如SnO、WO、2MoO 、 VO 、 Li Ti O 、 Li Mn O 等金属氧化物。这些材料大部分2 2 4 5 12 4 5 12 都具有比碳材料更高的比容量，但本身也还存在循环性能差等缺陷。2.2.1 合金材料与碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，其理论 容量可以达到 1000 mAh/g 以上。但是目前所面临的主要问题是循环 过程中锂离子的嵌入脱出容易引起材料大的体积变化，导致电极材料 的粉化和接触电阻的增大，造成可逆容量的损失，甚至会失去可逆储 锂作用，因此在锂离子电池中很难实际应用。
8、因此，开发出具有高比 容量、长寿命、低成本、安全可靠的新型实用负极材料，将是今后锂 离子电池负极材料研究的主要方向。2.2.2 金属硅化物在制备硅时掺入一些非金属、金属可以得到无定形硅，金属硅化 物的容量和循环性能都比人然石墨要优越，其中锰的硅化物的性能最 佳。如果将硅分散到非活性TiN基体中形成纳米复合材料，虽然容量 低，但是循环性能较好。2.2.3 氮化物对于氮化物的研究源于Li N具有较高的离子导电性，锂离子更容3 易迁移，与过渡金属元素作用形成氮化物后可逆容量显著提高。如： Li Cu N可逆容量达650mAh/g，Li Co N可达560mAh/g。虽然氮化3-x x 3-x x 物
9、循化性能较好，但其平均氮化物放电电压比石墨高，合成条件苛刻， 使用化有一定难度。3、综合分析a) 人造石墨的优点是循环性能稳定、对工艺的适应性好，但容量稍低(300-340mAh / g)、价格远远高于改性天然石墨；改性天然石墨 具有较高的放电容量(350mAh/g)、较低的价格，但目前大都存在 循环性能较差、工艺过程不好控制等问题。超高容量的碳负极材料(硬 碳和碳纳米管)，存在着首次效率低，电压滞后等缺点，难于产业化 应用，仍有待改善。b) 锡基氧化物尽管容量大，循环性能好，但是存在着体积变化 较大，首次不可逆容量较大等问题，虽然通过掺杂有一定的改善，但 是还需深入研究。c) 新型合金具有超高的比容量，尤其纳米合金材料成为引人注 目研究热点。对于目前合金的循环性能不理想的一面，有望通过复合 合金化、掺杂或纳米化等手段对其进行改进
