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1、芳纶纤维摘要： 芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，是由美国杜邦公司在2O世纪60年代成功开发并率先产业化的纤维产品。芳纶纤维的问世被认为是材料界发展的一个重要里程碑。由于芳纶纤维具有优良的性能，在我国的航空航天，体育用材料，轮胎，高强绳索等材料中有广泛的应用，因此受到了普遍的关注。本文介绍了芳纶纤维的结构、性能、用途及生产方法,分析了芳纶纤维的国内外发展现状,并对我国发展高性能芳纶纤维提出了几点建议。关键词:芳纶纤维;结构;性能;用途;生产技术;发展建议芳纶纤维主要分为对位芳纶纤维(芳纶1414)和间位芳纶纤维(芳纶1313)。芳纶纤维是一种高性能合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐
2、碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的56倍，模量为钢丝或玻璃纤维的23倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的02倍左右。此外，芳纶纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，其应用领域十分广泛。对位芳纶纤维主要用于橡胶增强制品、防弹织物、复合结构材料、线缆材料、隔热隔声、防辐射结构板等。间位芳纶纤维主要用于电器绝缘纸、阻燃织物、隔热隔声、防辐射结构板、飞行器承力结构材料、烟尘过滤袋等。1、芳纶纤维结构芳纶纤维的全称是芳香族聚酰胺纤维, 是一种高强度、高模量、低密度和高耐磨性的有机合成纤维。芳纶分为对位芳纶纤维(PPTA)和间位芳纶纤维( PMIA)两种。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维是PPTA最有代表性的一
3、种, 英文全称 AramidFiber,其化学结构式如下图： 关于芳纶纤维的微观结构,颇具代表性的主要有皮、芯层结构模型,Morgan 等人认为,每一根单纤均具有可区分的皮、芯特征,皮层和芯层具有不同的结构和性能。皮层厚度在0.1-lm,且表现出类似小云母片的结构形态,在长度方向上则保持结构一致性,而芯层却没有这种结构。阿克苏诺贝尔公司的科学家van A artsen和Nort hoIt于1973 年公布了他们对其公司生产的芳纶纤维(Twaron )结晶结构的基础研究成果。分子与纤维的轴向平行取向,苯环之间的立体位阻现象是造成PPTA 链形分子呈棒状形态的主要原因。次晶结构是一种单相晶体结构,
4、其局部的结晶近乎完全,但是在较长的距离内存在着某些晶体缺陷。Twaron 在纤维轴向上的强度很大(强共价键) 而横向上的强度较小。模型显示分子链是由相对较弱的氢键将它们共同保持在一个方向上,而在另一方向上分子链则是由更弱的范德华力来保持。因磨蚀所产生的纤维原纤化倾向是因缺少强有力的横向键合力所造成的。2、芳纶纤维的性能 芳酰胺分子链的刚性增大，因而制得的纤维玻璃化温度、耐热性、模量较高。由于芳酰胺分子链结构不同，因而可划分为不同种类的芳纶纤维产品，这些产品的性能、加工方法和用途有着很大的差异。芳纶纤维的结构性能见表1所示。 芳纶1414纤维是一种呈对位排列的刚性高分子材料，其主链结构上的大分子
5、通常呈高度的规则性排列。在其刚性的直线型分子链中，由于存在着较强的共价键和较弱的氢键，并且在酰胺基中，氧原子和氮原子的电子会产生共轭效应，因此芳纶1414纤维通常具有优异的机械强度、防火、耐高温、耐化学腐蚀、抗疲劳等性能，其强度、模量、分解温度等均明显高于芳纶1313纤维，其物理性能见表2所示。 另外，芳纶1414纤维还具有很好的耐化学品腐蚀性、耐水解性及力学性能，在有机溶剂中，芳纶1414纤维不溶解，只溶于少数强酸溶剂。其强度比一般有机纤维高3倍以上，初始模量是尼龙的lo倍，涤纶的9倍；其相对强度相当于钢的67倍，模量约为钢丝和玻璃纤维的23倍，而比重只有钢丝的15左右。芳纶1414纤维还具
6、有良好的抗冲击、耐疲劳性能，与橡胶有着良好的粘着力；并且耐屈折性和加工性能好，因而可采用普通织机进行机织和编织，其织物的强度一般不会低于原纤维强度的90，因而是理想的帘子布原料。表3列出了芳纶1414纤维的一些主要物理性能指标，以及与其它高强度纤维的性能比较。 3、芳纶纤维的制备 芳纶纤维主要通过不同的单体原料，以缩聚的方法进行成纤聚合物的合成，最后再通过极性溶剂与干喷一湿纺技术进行液晶纺丝制备而成。成纤芳酰胺由芳酰胺长链大分子组成，通常主要分为以下两类：(1) 以芳香族二胺、芳香族二酸或二酰氯为单体，经界面缩聚、低温溶液缩聚或直接缩聚制得，其分子结构式为： (2) 以芳香族氨基酰氯盐酸盐、芳
7、香族亚硫酰胺酰氯或芳香族氨基羧酸为单体，经低温溶液缩聚或直接缩聚制得，其分子结构式为： 芳纶纤维种类很多，按性能分，主要分为耐热型和高强高模型；按结构划分，主要分为问位芳纶纤维和对位芳纶纤维，其中聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰问苯二胺纤维是最具代表性的高性能纤维，下面将对这两种芳酰胺聚合物及其纤维的生产技术、制造方法、结构性能等进行介绍。 3.1芳纶1414聚合物及其纤维的制备3.1.1 芳纶1414聚合物的制备芳纶1414聚合物(PPTA)用的单体原料主要为对苯二胺和对苯二甲酰氯。由于聚酰胺聚合物的熔融温度高于聚合物的分解温度，所以PPTA的生产不能采用熔融缩聚法，而只能采用溶液缩聚
8、法或界面缩聚法。(1)界面缩聚法 将对苯二胺溶解或分散在水溶剂中，并将对苯二甲酰氯溶解或分散在水或惰性有机溶剂(如三氯甲烷)中，然后将二者合并一起，在低温下快速搅拌数min，使在界面处发生缩聚反应，并使生成的聚合物沉淀析出。然后经过滤、洗涤、干燥处理，即可制得高分子量的PPTA。在反应中如果能够添加少量乳化剂，聚合反应结果将更加理想。(2)溶液缩聚法 以对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料，在低温条件下溶液聚合而成。由于该法对生产工艺条件要求十分严格，因而目前只有少数国家拥有和能够采用该技术进行PPTA的工业化生产。在PPTA聚合物的合成过程中，通常以能够生成聚合物的溶剂作介质，如N，N一二甲基酰氯、
9、N，N一二甲基乙酰胺、N一烃基取代的内酰胺、N一甲基吡咯烷酮以及四甲脲或六甲基磷酸二酰胺等。在溶液缩聚时，将对苯二胺溶解或分散在溶剂中，对苯二甲酰氯则分成若干份陆续添加。达到一定聚合度后，将聚合物从溶剂中沉淀析出。为了尽可能制得高分子量的PPTA聚合物，在生产中最好加入等克分子量的对苯二胺和对苯二甲酰氯组分。通常在聚合反应中，聚合度的高低基本取决于反应物浓度、溶剂的化学成分、盐的存在与否、温度控制与搅拌速率等。3.1.2芳纶1414纤维的制备 芳纶1414纤维的生产工艺通常可根据纺丝流程的不同分为一步法和两步法。一步法即所谓的直接纺丝法，主要通过溶液缩聚直接进行纺丝。该法是目前最常用的生产方法
10、之一，其优点是生产工艺流程短，成本相对较低；两步法则是先通过制备PPTA聚合物，然后采用浓硫酸将其聚合物固体溶解成液晶态纺丝原液，最后再经干喷湿纺液晶纺丝技术制备芳纶1414纤维。3.2芳纶1313聚合物及其纤维的制备3.2.1 芳纶1313聚合物的制备 (1)界面缩聚法将问苯二胺溶于含有少量醇接收剂(乙胺或碳酸钠)的水中，成为水相；另将间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中，成为有机相；然后在室温下将两相剧烈搅拌，通常缩聚反应是在接触界面上发生，只要几min，反应即可完成；接着加水沉析，将反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所需聚合物。 (2)溶液缩聚法 在搅拌下将间苯二胺溶于DMF或二甲基乙酰胺(DMA)中
11、，经冷却(在0左右)，然后加入间苯二甲酰氯，进行反应，待反应终了，加水沉析，其他步骤同上。3.2.2 芳纶1313纤维的制备 (1)干纺法：将聚合物溶解于DMF或DMA中，再加人某种氯化物(如LiCl)作助溶剂，制得纺丝原液。经喷丝板纺丝后，因初生纤维表面带有大量无机盐，需经多次水洗，再在300左右进行45倍牵伸，最后制得芳纶1313长丝或短纤维。 (2)湿纺法：采用DMA为溶剂，将聚合物溶解制得纺丝原液，经喷丝板纺丝后，原丝进入含DMA和CaCl。的凝固液中，得到初生纤维；然后在热水中拉伸273倍，并经热辊干燥，在热板上再拉伸145倍，即可制得以芳纶1313短纤维为主的成品。4、芳纶纤维用途
12、 芳纶纤维具有优异的化学稳定性、热稳定性及高强、高模等特性，因此作为性能超群的特种纤维，现已在工业、国防军事、航空航天、电子信息(IT)、交通运输、工程建筑等众多领域得到了广泛的应用。芳纶1414由于其更加优良的性能，应用也更加广泛。芳纶1414首先被应用于国防军工等尖端领域。为适应现代战争及反恐的需要,美、俄、英、德、法、以色列、意大利等许多国家军警的防弹衣、防弹头盔、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了芳纶1414。现在,除了军事领域外,芳纶1414 已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、海洋水产、体育用品等国民经济各个方面。在航
13、空航天方面,芳纶纤维树脂基增强复合材料用作宇航、火箭和飞机的结构材料,可减轻重量,增加有效负荷,节省大量动力燃料。如波音飞机的壳体、内部装饰件和座椅等由于成功地应用了芳纶1414材料,使重量减轻了30%。由于芳纶1414 比重小,强度高,耐热性好,并且对橡胶有良好的粘附性,所以成为最理想的帘子线纤维。除此之外,芳纶141 4 还可在充气胶皮制品(如充气救生筏、充气舟桥等)、耐腐蚀容器、轻型油罐及大口径原油排吸管中作骨架材料;用于制作耐高温、耐切割防护手套;利用其自润滑性、耐热性和韧性,可替代有致癌物质的石棉制造隔热防护屏、防护衣及密封材料;还可替代石棉和玻璃纤维来补强树脂,用作耐摩擦、绝热和电
14、绝缘材料;制作舰船绳缆,海底电缆、雷达浮标系统和光导纤维增强绳缆;制造滑雪板、划艇和皮艇等高强度低重量的运动器材。总之,在要求材料具有高强度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高温性能的应用领域,芳纶1414都具有不可替代的优越性。芳纶纤维的主要应用领域见表4所示。 5、芳纶纤维发展现状及前景5.1国内外发展现状 1962年美国杜邦公司率先研制出商品名为“Nomex”的芳纶1313纤维，并于1967年开始工业化生产；1966年该公司又开发出商品名为“Kevlar”的芳纶1414纤维，并于1971年开始工业化生产。由于芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温，有着十分广泛的应用领域和发展前景，因此得到了世界各
15、国的广泛关注，如荷兰阿克佐公司、日本帝人和尤尼吉卡公司、俄罗斯全俄合纤院和耐热纺织品公司、德国赫司特公司等先后加入芳纶纤维的开发行列(世界芳纶纤维主要生产厂家见表5所示)，并相继推出了一批性能优异的芳纶纤维产品。 目前全球从事芳纶1414纤维生产的厂家主要有：美国杜邦公司(Kevlar)、荷兰阿克佐公司(TwarOn)，日本帝人公司(Technora)，俄罗斯耐热公司(Pycap)等。其中杜邦公司产量排名世界第一，帝人公司排名第二，这两家公司对位芳纶产量分别占世界总产量的55和40左右；此外，德国赫司特公司以及俄罗斯全俄合纤院和耐热公司也有少量生产。值得一提的是，近年来日本帝人积极扩大对位芳纶纤维产量，该公司制定的近期发展战略目标是赶超杜邦公司，尽快成为世界上最大最强的芳纶纤维制造企业。为此，帝人公司于200
