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1、烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究何先成，包建文，李晔，钟翔屿，陈祥宝（北京航空材料研究院先进复合材料重点实验室，北京 100095）摘要：合成并表征了烯丙基酚醛树脂，并与双马来酰亚胺进行共聚，制备了烯丙基酚醛改性的双马树脂。通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为，研究了其工艺性，利用TGA和DMA评价了树脂固化物的耐热性能。结果表明，烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺，其固化物表现出优异的耐热性，可作为耐高温先进复合材料的树脂基体使用。关键词：烯丙基酚醛；双马来酰亚胺；固化；耐高温Synthesis and Properties of Bismaleimide
2、Resin Modified by Allylated NovolacHE Xian-cheng，BAO Jian-wen，LI Ye，ZHONG Xiang-yu，CHEN Xiang-bao(Science and Technology on Advanced Composites Laboratory, Beijing Institute of Aeronautics Materials, Beijing 100095)Abstract：The allylated novolac resin(AN) was synthesized and characterized, and copol
3、ymerized with N,N-4,4-bismaleimide-biphenylmethane(BDM) to obtain AN-modified BMI resin(BAN). Curing behavior of modified BMI resin was studied by DSC and FTIR, processing property of BAN resin was analyzed, thermal properties were determined by DMA and TGA. The results showed that BAN resin is suit
4、able for resin transfer molding (RTM) and other process, the cured resin showed outstanding heat resistance. Therefore, the BAN resin could be used as a matrix of high temperature-resistant advanced composites.Keywords：allylated novolac；bismaleimide；cure；high heat resistance双马来酰亚胺（BMI）树脂以其优异的耐热性、电绝缘
5、性、透波性和成型工艺性，被广泛用作航空航天领域中先进复合材料的树脂基体。但单一的双马来酰亚胺单体熔点高、溶解性差、成型温度高以及固化物脆性大，并不能直接使用，需要进行改性处理1-2。BMI改性的核心问题是寻求其韧性、工艺性和耐热性的平衡。酚醛树脂作为人工最早合成的缩聚型树脂，具有突出的耐高温特性，良好的力学性能和电性能。若采用酚醛树脂改性BMI，可望获得成本低廉、加工性能优良以及耐热性能优异的改性BMI树脂。但酚醛树脂一般难于直接和BMI发生反应，而烯丙基是BMI优良的共聚基团，因此可以在酚醛树脂的分子结构中引入烯丙基，通过与BMI进行共聚反应，由酚醛树脂提供大量的耐热基团（苯环），已有研究人
6、员开展了相关工作3-6。本文合成了烯丙基酚醛（AN）树脂，进一步制备了烯丙基酚醛改性双马（BAN）树脂，考查了BAN树脂应用于耐高温复合材料的工艺性及耐热性能。1 试验部分1.1 原材料烯丙基氯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；热塑性酚醛（novolac），PF-8216，羟基当量为105g/eq，工业品，山东莱芜润达化工有限公司；N,N-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM），工业品，湖北省洪湖双马树脂厂；正丁醇、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2 树脂的制备AN树脂的合成参照文献7。将novolac加入三口烧瓶，油浴加热溶于正丁醇中。然后在该溶液中加入氢氧化钾，搅拌溶解后
7、降温到40，缓慢滴加氯丙烯，再升温至80反应5h6h。反应完毕后，产物经过滤、洗涤和减压蒸馏得到AN树脂，其烯丙基化程度约为100%。BAN树脂是通过BDM的马来酰亚胺基团和AN树脂的烯丙基基团间的“Alder-ene”反应所得到的预聚树脂。将制得的AN树脂在120下按照1:2.5的摩尔比与双马来酰亚胺共混即得BAN树脂。将BAN树脂置于敞开模具中，在110下抽脱气泡后，按照170/2 h+200/6h+250/6 h的固化过程制备得到浇铸体。1.3 测试差示扫描量热分析（DSC）采用美国TA仪器公司的DSC Q10型差示扫描量热仪，N2氛围，温度范围是室温至400，升温速率为5/min。红外
8、光谱（IR）测试使用美国Nicolet公司的Magna-IRTM Spectrometer 750型红外光谱仪，KBr涂膜法/压片法制样。动态热机械分析（DMA）使用美国TA仪器公司的DMA Q800型动态热机械分析仪，双悬臂法，升温速率为5/min，施加的静态力为0.5N，角频率=1.0Hz，温度范围是室温至400。流变测试使用美国TA仪器公司的AR2000型流变仪，升温速率为2/min。热失重分析（TGA）采用德国NETZSCH公司的STA 449 F3 Jupiter型热分析仪，N2气氛，升温速率为10/min，温度范围是室温至800。2 结果与讨论2.1 烯丙基酚醛树脂的合成机理与结构
9、表征AN树脂是在碱性催化的条件下，通过线型酚醛树脂与氯丙烯间反应制备的一种加成固化型酚醛树脂，其合成反应式如图1所示。在反应进行过程中，一方面，线型酚醛树脂与氯丙烯间通过Williamson反应生成醚型结构；另一方面，氢氧化钾与酚醛树脂的酚羟基反应形成了酚盐，由于丁醇的溶剂化效应对酚盐离子对的影响，使酚环出现了碳烯丙基化反应，即烯丙基与酚羟基邻位的碳原子相连8。通过调整氯丙烯和氢氧化钾的加入量，可以控制所得AN树脂的烯丙基化程度，其中烯丙基化程度定义为烯丙基基团与酚环的比率9。图1 AN树脂的合成反应Fig.1 Synthesis of AN resin反应前后树脂的FTIR图谱如图1所示。可
10、见，AN树脂中1640cm-1、990 cm-1和925cm-1处出现明显的吸收峰，此为烯丙基中C=C双键特征峰；3400cm-1处所对应的酚羟基的伸缩振动吸收峰明显减弱，根据反应机理分析可知这是由于部分酚羟基参与了反应；2915cm-1处所对应的亚甲基吸收峰增强，说明AN分子中引入了烯丙基的亚甲基基团。以上结果证实烯丙基已被引入至酚醛结构中，制得了预期的AN树脂。 图2 Novolac和BAN树脂的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of Novolac and BAN resin2.2 烯丙基酚醛改性双马树脂的固化机理及固化特性AN树脂和BAN树脂的DSC测试曲线如图3所示
11、。可以看到，AN树脂在测试过程中出现两个放热峰，分别位于180280和280400, 前者对应于AN树脂中烯丙基的Claisen重排反应，由O-烯丙基得到C-烯丙基衍生物，后者则是重排树脂的自聚峰10，这与AN树脂典型的热聚合特征相符。对于BAN树脂，其DSC曲线上也出现两个放热峰，分别位于160280和280400。在160280出现的第一个放热峰较为复杂，可能源于诸多反应的共同贡献11-14，如BDM树脂的自聚反应（170280），烯丙基基团的Claisen重排反应（180280），马来酰亚胺基团与烯丙基基团之间的Ene反应（80160）和Diels-Alder反应（225275）等。其中
12、，Ene反应与Diels-Alder反应的中间步骤（160220）有时也被称为Wagner-Jauregg反应。280之后的第二个放热峰为烯丙基基团的自聚合反应峰，由于大部分的烯丙基已参与了与马来酰亚胺的共固化反应，因此该聚合峰较AN树脂的第二个聚合峰变小。图4所示为BAN树脂固化时可能发生的反应。此外还可以看到，与第二个放热峰相比，BAN树脂的第一个放热峰为该树脂固化反应的主峰，说明主要的固化反应在较低的温度下就已完成， BAN树脂表现出较高的固化反应活性。 a）AN b）BAN图3 AN树脂和BAN树脂的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of AN resin and B
13、AN resin图3 BAN树脂固化时可能发生的反应Fig.4 Proposed curing mechanism of BAN resin图4所示为BAN树脂固化前后特征官能团的红外光谱变化情况。可见，相比于未固化树脂，固化后的树脂在3400cm-1左右对应于酚羟基基团的特征吸收峰的强度增强，这说明，固化反应过程中部分O-烯丙基重排为C-烯丙基，验证了Claisen重排反应的发生。此外可见，与未固化的样品相比，固化后的树脂在990cm-1和925cm-1处对应于烯丙基基团的C=C双键特征吸收峰，以及在823cm-1与690cm-1处所对应的双马来酰亚胺基团中亚胺环的C=C双键特征吸收峰基本消
14、失，这表明马来酰亚胺基团与烯丙基基团在固化过程中发生了反应，当然也可能还有马来酰亚胺基团或者烯丙基基团的自聚反应发生。图4 BAN树脂固化前后的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of uncured and cured BAN resin2.3 烯丙基酚醛改性双马树脂的工艺性黏度以及黏度随温度和时间的变化情况可用于评价热固性树脂的工艺性能。图5所示为BAN树脂在110和120下黏度随时间的变化曲线。可以看到，在110下，随着测试时间的延长，树脂的黏度上升，但是在测试所进行的7h内，黏度值始终保持在1Pa.s以下，说明BAN树脂在该温度下的反应较为温和，有较长的适用期，适合于RTM工
15、艺。即使在被认为是最适合RTM工艺的黏度区间0.2Pa.s0.5Pa.s，BAN树脂也有接近3h的适用期。同样可见，在120下，树脂也有良好的RTM成型工艺性。图5 BAN树脂在不同温度下的黏度-时间曲线Fig.5 Viscosity-Time curves of BAN resin at different temperaturesBAN树脂黏度随温度的变化曲线如图6所示。可见在一定温度范围内，随温度升高BAN树脂的黏度迅速下降，该树脂在较宽的温度范围内具有较小的黏度，流动性良好。同时，BAN树脂在室温下手感黏性较好，且在室温下放置一周时间后无双马粉析出，因此将其适当预聚后可用于高温熔融干法浸胶。此外，BAN树脂易溶于丙酮和四氢呋喃等常见溶剂中, 可得到均匀的溶液体系，且在室温下放置一周时间后溶液仍然保持均匀状态，这说明该树脂经适当预聚还可用于溶液湿法浸胶制备复合材料。图6 BAN树脂的黏度-温度曲线Figure.6 Viscosity-Temperature curve of BAN resin因此，综上可以说，BAN树脂是一种具有良好工艺性、经适当调整可适用于多种成型工艺的树脂基体。2.4 烯丙基酚醛改性双马树脂固化物的耐热性采用DMA评价BAN树脂固化物耐热性，测得DMA曲线如图7所示。可以看到，树脂固化物储能模量开始急剧下降的温度超过300，由损
