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1、影响EDTA配合物稳定性的主要因素关键词：酸效应，酸效应系数，配位效应，配位效应系数1. 影响配位平衡的主要因素在配位滴定中，除待测金属离子 M 与 Y 的主反应外，反应物 M 和 Y 及反 应产物 MY 都可能因溶液的酸度、试样中共存的其他金属离子、加入的掩蔽剂 或其他辅助配位剂的存在发生副反应，从而影响主反应的进行。其综合影响如下 式所示：v M .+M(OH) ml主反应场YHY NY上面综合反应式中：L为其他辅助配位剂，N为共存干扰离子。应除主反应 一-%讎、MHY M(OH)Y式配合物緘式配合物疑基化效应配位效应酸效应共存离 子效应混合配位效应由综合反应式可以看出，若反应物 M 或
2、Y 发生了田反应，则不利于主反应 的进行；若反应产物 MY 发生了田反应，则有利于主反应的进行。下面主要讨 论对配位平衡影响较大的EDTA的酸效应和金属离子M的配位效应。（1） EDTA的酸效应及酸效应系数 如前所述，在EDTA的七种型体中，只 有Y能与金属离子直接配位，Y的浓度越小，越不利于MY的形成。而Y的浓 度受H+的影响，其配位能力随H+浓度的增加而降低。这种由于溶液中H+离子的 存在，使配位剂EDTA参加主反应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应。其 影响程度的大小可用酸效应系数来衡量。酸效应系数为EDTA的总浓度cY与游 离Y的平衡浓度Y的比值，用符号s（H）表示，即：a=工（72
3、）Y（H）式中cY为EDTA的总浓度，即：cY = Y+ HY+ H2Y+也丫 可见a表示在一定pH下，未与金属离子配位的EDTA各种型体的总浓Y（H）度是游离Y平衡浓度的多少倍，显然a是Y的分布分数g的倒数，并可根Y（H）Y据EDTA的各级解离常数及溶液中的H+浓度计算出来。y+ Ihy+ + Ih ya =6Y（H）y经推导、整理即可得出 ：H a = 1+Y(H)Ka6H 2巴6+ + + K KK K Ka6 a 5a6 a 5a1显然a值与溶液酸度有关，它随溶液pH增大而减小，a 越大，表示Y（H）Y（H）参加配位反应的Y的浓度越小，酸效应越严重。只有当a=1时，说明Y没Y（H）有发
4、生田反应。因此，酸效应系数是判断 EDTA 能否滴定某金属离子的重要参 数。不同pH时EDTA的lgaY（比 值列于表7-2。从表7-2可以看出，多数情况下a大于1, cY大于Y,只有在pH12Y(H)Y时，a 才近似等于1,此时EDTA几乎完全解离为Y, Y等于cY , EDTAY(H)Y的配位能力最强。表7-2不同pH时EDTA的lg值pH咖 y(h)pHD Y(Iga y(h)pHlga y(h)0.023.643.49.706.83.550.421.323.88.857.03.320.819.084.08.447.52.781.018.014.47.648.02.271.416.024
5、.86.848.51.771.814.275.06.459.01.282.013.515.45.699.50.832.412.195.84.9810.00.452.811.096.04.6511.00.073.010.606.44.0612.00.01需注意,在一定情况下,酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子 与Y的配位能力降至很低，从而提高滴定的选择性时，酸效应就成为有利因素。(2)金属离子的配位效应及配位效应系数 当EDTA与金属离子M配位时, 溶液中如果有其他能与金属离子M反应的配位剂L (辅助配位体、缓冲溶液中 的配位体或掩蔽剂等)存在，则由于L与金属离子M的配位反应，会使金属
6、离 子 M 参加主反应的能力降低,这种现象称为金属离子的配位效应。其影响程度 的大小可用配位效应系数来衡量。配位效应系数为金属离子的总浓度cM与游离 金属离子浓度M的比值，用符号a 表示，即：M(L)ca 皿(73)M(L)M式中cM为金属离子M的总浓度，即：cM M+ML+ML2+-+MLn可见，a 表示未与Y配位的金属离子M的各种形式的总浓度是游离金属 M(L)离子浓度的多少倍。当a 1时，cM M,表示金属离子没有发生副反应；M(L)Ma 值越大，表示金属离子M的副反应配位效应越严重。M(L)若用K1 , K2，Kn表示配合物MLn的各级稳定常数，将K的关系式 代入(7-3)式，并整理得：a 1 + LK + L2KK + + LnKK KM(L)11 21 2 n配位效应系数也可从MLn的各级累积稳定常数推导而得：aM(L) 1 + 1口+ 丄卩+代吋可以看出，配位体L的浓度越大，或其配合物MLn稳定常数越大，则配位 效应系数越大，越不利于主反应的进行。当配位剂 L 的浓度一定时， aY H 为一定值，此时游离金属离子浓度则为：Y(H)M cMa 、m(l)
