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1、一、三元正极材料简介目前，以锰、钻、镍三种元素摩尔比相等的LiNil/3Col/3Mnl/302三元复合 正极材料受到广泛的关注。由于LiNil/3Col/3Mnl/302比容量高，循环性能好，热稳定性好，而且锰、 镍价格都比钴低，可大大降低材料的成本，是一种理想的锂离子电池正极材料。 镍钴锰三元材料，有点镍酸锂混合钴酸锂混合锰酸锂的意思，严格来说这样理解 是不正确的，但是从三元材料的性能来看，这么理解又未尝没有道理：1. 与镍酸锂相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是稳定性有很大的提高。2. 与钴酸锂相比，三元材料的平台略低，材料成熟度有所差距，但是安全性 和循环性，尤其是高充电电压的可行性
2、更高。3. 与锰酸锂相比，三元才老的安全性要低不少，但是高温性能和能量密度有 很大的优势。目前国内的三元一般是部分的替代钴酸锂使用领域，与锰酸锂或者钴酸锂混 合用于中低端的电子消费品，与锰酸锂混合应用于中低端动力市场。二、三元正极材料的技术发展方向三元材料是一种综合性能优越的材料，只有以性能为导向的市场才能真正发 挥其作为新型正极材料的优势。在电子产品中，三元材料除了成本上的天然优势 之外，可以通过提高镍含量，提高充电电压上限和提高压实密度来使其能量密度 不断提升。1、提高镍含量的三元材料和镍钴铝具有很相似的特性，完全可以按照镍钴 铝的发展模式去做。不过国内受到工艺控制水平的影响，镍钴铝一直没
3、有发展起 来，在这个大背景下，高镍的三元也很难有好的发展。2、提高充电电压是三元材料一条重要的发展道路，目前国内很多有远见的 企业也都在开发。说实话，与钴酸锂相比，三元材料在高电压下具有很高的优势， 从材料本身来说，全电池中，即使在4.5V充电电压下，材料不需要改性仍然可 以有很好的稳定性。而且在这个条件下，三元材料的克容量可以超过190，其前 景十分值得关注。但是由于三元电池体系的成熟度相对钴酸锂有很大的差距，所 以在4.3V或者4.35V下的高电压开发中，三元的优势较钻酸锂并不明显，尤其 是相对于做过掺杂改性的钴酸锂而言。于是，一些厂家浅尝辄止，但是真正了解 三元这一优势的厂家则从未止步。
4、3、提高压实密度，常规的三元材料克容量是钴酸锂的105%左右，是钴酸锂 的115%左右，但是压实密度则为钴酸锂的80%左右，而一般高性能钴酸锂的领域 看中的正是稳定性为前提的高能量密度，尽管三元材料的稳定性优于钴酸锂，但 是其能量密度却有不小的差距，从这里我们可以看出提高三元压实密度的重要意 义。三、三元材料常见制备方法 三元材料主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。固相法有高温固相法和 乙酸盐燃烧法。溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。不同 的合成方法对所制备的三元材料的性能有较大的影响。下面向读者简单介绍几种 常见制备方法：溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是合成超微颗粒的一种先进
5、的软化学方法。广泛应用于合成各 种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。该方法是将较低粘度的前驱体混合均匀， 制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶后或凝胶过程中成型、干燥，然后烧结或 煅烧。和传统的高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法合成的材料的具有以下优点：1 原材料各组分可达到原子级的均匀混合，产品化学均匀性教好，纯度较高， 化学计量比可以得到准确的调控;2 热处理温度可以明显的降低，热处理时间可 以 明显缩短;适用于合成薄和纳米粉体膜 ;3 通过控制溶胶-凝胶工艺参数有可 能实现对材料的结构进行精确的剪裁。4 此外，溶胶-凝胶技术需要的工艺简单， 过程容易控制。但是合成周期比较长，工业化生产的难度
6、较大。共沉淀法共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀 剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中 先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，而采 用共沉淀方法往往可以解决这一问题，从而达到较低的生产成本制备高质量材料 的目的。液相共沉淀法具有如下四个特点：1 工艺设备简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化生产;2 可比较精确控制各组分含量，使不同组分之间实现分子/原子级的均匀混合;3在 沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧程度来控制
7、所得粉体 的纯度、颗粒大小、分散性和相组成;4 与高温固相法相比，其样品煅烧温度较 低、性能稳定、重现性好。高温固相法高温固相法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法，也 是目前制备正极材料比较常见的一种方法。为了使合成材料有理想的电化学性 能，满足Li+脱嵌体结构的稳定性，必需保证其有良好的结晶度。因此，在采高 温固相法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法，也是目前 制备正极材料比较常见的一种方法。水热法水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。它属 于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合 成条件可以不含有任何
8、结晶水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到 严格的控制。水热合成省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨的步骤，因此粉末的 纯度高，晶体缺陷的密度降低。小结综合LiCo02,LiNi02,LiMn02三种锂离子电池正极材料的优点，三元材料的 性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应，被认为是最有应用 前景的新型正极材料。目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成 以及电化学性能与结构的关系上。在实际电池中，正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振实密度等物 性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大，为了拓宽锂离子电池的 应用范围，尤其是将三元材料应用于对安全性、循
9、环性以及倍率特性要求苛刻的 动力电池上，高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点， 而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元材料走向大规模 应用的关键磷酸铁锂电池正极材料制备：固相法：按照化学计量比1:1分别称取碳酸二氢锂LiH2P04 （104）和三氧化二 铁Fe203（160）作为原料，加入质量分数7.5%的葡萄糖作为碳源,无水乙醇作为 分散剂，混合均匀后在行星式球磨机中湿法球磨8h,置于烘箱中烘干。把球磨机处理过的材料转移到惰性气氛炉中进行两次焙烧处理，于350C下恒温 加热6h, 750C下恒温15h,冷却到室温,研磨过筛即得LiFeP04正极材料。液相
10、法（溶剂热法）：试验一按照化学计量比1:1:1分别称取Li0H*H20, NH4H2PO4和FeSO4*7H20, 并把它们配成溶液,1）在常温常压通N2条件下，在三颈烧瓶中缓慢滴加FeSO4*7H20和NH4H2PO4, 待搅拌混合均匀,2）后再依次滴加Li0HH20溶液和质量分数7.5%的葡萄糖（碳源）。 继续搅拌直到有墨绿色沉淀生成。3）过滤，洗绦，于真空干燥箱中供干。将产物放入管式炉中，通N2气氛下350C 下恒温加热5h, 700C下恒温10h,冷却到室温，4）研磨过筛即得LiFeP04正极材料。实验二一-按照化学计量比1:1:1分别称取Li2CO3, NH4H2PO4和FeS04*
11、7H20, 乙二醇和油酸的环境中,还充当碳源。1）先加入铁源和磷源在磁力加热搅拌器中反应。设定70摄氏度搅拌溶解,半个小时；过程中通入N2气体2）称量Li2CO3溶于10ml乙二醇中，设定温度110摄氏度磁力加热搅拌，时间 两小时； 3）接着把烧瓶中的前驱物置于管式炉中煅烧,350摄氏度（5h）, 700摄氏度（10h）, 冷却至室温；4）研磨、过筛得到样品。纽扣电池制作工艺1 将制备的LiFeP04材料、炭黑、PVDF (聚偏氟乙烯)溶液按照质 量比为6:0.2283:6.2336分别称量到烧杯中；2 加入几滴NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂,置于机械搅拌器搅拌半小时 混合均勾；3 将搅匀的架
12、料涂布在预处理过的干净铝箔放在烘箱中烘干。4 将烘干的涂有正极材料的铝箔置于压片机下切成小圆片状后再次 置于真空干燥箱中干燥数分钟；5 称量已干燥处理的极片质，再次放入真空干燥箱中干燥数分钟；6 将极片干燥后转移到充满氩气的手套箱中，采用金属锂片作为电池负极，六氟磷酸锂LiPF6为电解质，聚丙稀为 隔膜，扣式电池壳将合成的LiFePO4正极材料组装成纽扣电池。其組装过程如下:(1) 将装存样品的纸袋、镊子、胶头滴管、培养物件放入过渡室内,关紧过渡室 外门;(2) 抽真空与充惰性气体,循环二次此过程。带好手套 ,从手套箱内取出物件拿 进主箱体;(3) 将电池壳置于作台上,放正极片于壳中,滴一滴电
13、解液,取一隔膜轻轻覆盖在 正极片上,然后在其正上方放置锂片和泡沫镍,滴数滴电解液,然用电池壳盖住 电池;(4) 将組装好的电池置于封口机下,转动封口机手柄,将电池壳压实封口;(5) 将组装好的电池和使用过的物件放入过渡室,关紧过渡室内门。然后从主箱 体外打开过渡室外门取出物件。62040$080100 12C 140 160 160Specific capacity (mAhgJ)4CFig. 5. Charge/discharge profile of Lij oiFePOC cathode at diilerent current densities against Li anode.炉O
14、KUx=0k0lzaJLjaA-a-X= 0.005 ykJAAwA-x=0 _A.A-i-A_2030405060Diffraction angle (2o)Fig- L XRD patterns of stoichiometric and Li rich Lii+xFePOC composites. The asterisks indicate the tithium-oriho-pliosphate Lij_ P()4 as a minor impurity phase图l3驛酸轶锂晶林结构及界中锂离子遇道示意團Fig* I -3 The crystal structure ofUFft
15、POj and the tiihium-ion channelsdx.doi.org/10.1021/cg4013312RgiiM SEM nuLrEiguphc ot IJFP praduct1*; Jt 160 cC udlh Lnczjcd啊 duFitLiXi.： (A)jdiiM ID mL&, T.FPaid 业z阳Kly Inin avnrhtLryp-irtiJes 恒 rmpletwi： intrirasing wucrhH duralinn tc (R) 6(1 mm*. (C) 410 mitt and (ID) WO min yieltk mnrf ciyUjllin 1.FF.Potential (V w. Li+JLi)r w p h MJn w h 4MJkl: P cl+isn “la-_VXLJLi)0WA=*
