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1、卤化丁基橡胶丁基橡胶(IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯合成的共聚物。由于分子主链上有 密集的侧甲基分布和较少的双键，IIR表现出优异的气密性、耐热老化性和能量 吸收性。至今为止，IIR是制造轮胎内胎和硫化胶囊不可替代的材料。IIR虽有以 上优良特性，但是其粘接性差、硫化速度慢和难与其他橡胶共混的缺点，限制了 它的应用领域。卤化丁基橡胶(HIIR)分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)两种， 他们是通过对IIR加氯或加溴而制备的。HIIR不仅保持了 IIR优良的特性，而且 克服了 IIR的缺点，主要用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞。一、生产情况冯左紊，丁基據胶与卤化丁墓槻胶的
2、现状与農展表1世界IIB却H1FR生产傩力生产此司ci别生产擂力/V晶种股产年曲EKBnMobil145. WOHIIRlt44Barat RrmfiCp LAJ3去 COOHJ1R1543克国FawhjNtre Lh 血93 P (KOHIJR1値?年対甜年Grvenchoo5乩 OCOIIR目本BO, OCOIIR1癣年Kashi mamw)(HER)孙计W4, GW408, COOHIIR阪OCOIIRLehk 卿Ssmi此 OniarwISO, COOHIIR儻4比利时Antwerp130 COOHIIR1S632B0, GOOHIIRmKKNK1豹oaoUK157304 000)CH
3、UR)Rasnoimpon笳.DG9JIR15BZ188, COO隔G00hr50p 000HIIRSliNOPECBYPC怜(HH3(含 30. QW)hr陶94SP OTO15p 000in?OQGHIIRAM, 000碍 noo (77%)HUR出飾oooin?表为全世界2008年IIR和HIIR生产装置的能力。从表中可以看出HIIR的产 能占总能力的77%。ExxonMobil公司是最大的生产商，其能力占总产能的51%， 而且HIIR的产能占53%。根据2005年CEH报告的数据，2004年世界IIR和HIIR的生产量为784kt。 当年的生产能力是851k t,装置的开工率为92%,
4、如果装置的年平均开工率按90% 计，则2008年世界IIR和HIIR的总产量为890kt左右。其中IIR的产量约为224kt, 占总量的25%左右。二、市场情况IIR主要用于轮胎的内胎和硫化胶囊制品；而HIIR主要用于轮胎的气密层和 医用瓶塞。少量的IIR和HIIR也用于其他方面，比如汽车部件、密封剂、粘合剂 和建材制品等。下表列举了国外主要国家和地区IIR和HIIR的应用情况。裘z国外主要国家、地区itr和Hint的应甩比捌%)举卅部普粘合及密封洞工业品医用吴国so&41758?5.計90S1amm4U握 人包帮幣封制殆.管子.和陆电卷材爭b包括建筑幽墊如 建材和电塑等国内消耗的IIR约84
5、%用于内胎、硫化胶囊的制造，11%与HIIR共混用于 医药瓶塞和其他医用品，仅5%用来制造胶管、胶带、粘合及密封剂和减震阻尼 材料。由于国内没有自产的HIIR产品，只能依赖进口，约90%的HIIR都用于轮 胎气密层的生产，其他10%中的绝大部分用于医药瓶塞等制品。2004年全世界消耗IIR和HIIR总计为848kt,其中北美和拉美消耗230kt, 西欧224kt,中、东欧45kt,亚洲329kt,其他地区20kt。亚洲消耗量最大，占 世界的38. 7%IIR和HIIR消耗量的增长很大程度上取决于汽车工业的增速， 由于欧美地区汽车工业的增速缓慢，IIR和HIIR消耗量的增长速率平均为2%, 日本
6、为1%,中东欧约5%。根据以上增长率计算，2008年世界IIR和HIIR总的 消耗量为950-1000kt。中国是IIR和HIIR消耗量增长最快的国家,IIR的年平均增长率达11%,HIIR 的年平均增长率超过了 20%。2004年2008年国内IIR和HIIR的表观消耗量 及增长率列于下表。M 国内11R 4 HHK观消耗反增侯率年毋nin?/kt增艮率%20046E,557. J2OM72. 7& 1K62.444.珈000694,630箱菽9%200797,0盅Sfii122. $EL 52008104T.2%125臨0%年均1】鳥弼年均黑9%三、产能的增加由于亚洲市场特别是中国市场对I
7、IR和HIIR的巨大需求，许多现有的公司在 计划扩大产能，一些新的企业开始或计划进入该领域。据报道,ExxonMob订公司将在沙特阿拉伯合资建设的100kt的装置生产HIIR 和IIR，其市场主要在中国、印度等地。Lanxess计划在新加坡建设的新装置预计 2014年投产ExxonMobil公司在日本的合资公司近期将增加产能到lOOkt以上。国内中石化北京燕山分公司新建的 BIIR 装置预计 2010 年 5月投产。新建 90kt 的装置已开始启动，装置建成以后总的产能为135kt/a,其中BIIR90kt/a, IIR45kta。盘锦振奥化工有限公司引进俄罗斯YARSINTEZ合成研究院的技
8、术将建100kt /a的IIR和HIIR装置，第一期60kt / a的装置将于2010年底建成投产。浙江信汇合成材料有限公司正在建设50kt / a的IIR装置，预计2010年建 成投产。兰州红叶公司与江苏金浦集团合资建设60kt / alIR与HIIR装置的前期准备 工作在进行中。天津路港石油橡胶公司计划建设60kt / aIIR装置。台湾的台塑集团也划在大陆建设50kt / aIIR装置。总之，在未来的5年之内，国内将新增加220kt/a的生产能力，加上国外新 增能力200kt / a，全世界将增加400kt / a的产能。该能力远远超出市场的需求, 届时各生产装置将面临激烈的竞争。四、市
9、场需求预测受2008年金融危机的影响，国外，特别是北美和西欧到2015年之前对IIR 和HIIR的需求增长率不会超过2%。未来需求的主要增长点在中国。根据中国橡胶工业协会的预测，在金融危机的影响下，2009年我国的轮胎产 量将达到378亿条，比上年增长8%，其中子午胎增长13%达298亿条。预 计橡胶的消费量增长7. 3%。2008年国内消耗IIR为104kt,由于IIR的使用范 围有限，到2015年IIR的市场需求量约在150kt。增速比较快的是HIIR,如果按 照7%的年均增长率预测，到2015年国内市场需求HIIR至少在200kt左右。医用瓶塞丁基化是我国卤化丁基橡胶的第二大需求市场。为
10、了保证用药安全， 国家医药主管部门发布国药管注2000462号文，规定2004年底以后国内所有药 用胶塞(包括粉针剂、输液及口服液等各剂型胶塞)一律停止使用普通天然胶瓶 塞。目前，我国较大的生产线有10多条，其中产量较大的企业有湖北华强、石家 庄一橡、上海新亚、金湖玻璃仪器厂、江阴兰陵、江阴中马、江阴有色、湖北白 莲以及株洲华益等，所用的丁基橡胶牌号主要有Exxon 1066、2211、2244及Bayer 公司的1045、1240等。2003年我国医药瓶塞对丁基橡胶的消费量约为11kt/a, 预计2005年消费量将达到约14kt/a, 2010年消费量将达到约20kt/a。五、主要用途丁基橡
11、胶是世界上第四大合成橡胶胶种, 具有优良的气密性和良好的耐热、 耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能, 使其在内胎、水胎、 硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品( 口 香糖基料) 、橡胶水坝、防毒面具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船 护旋、桥梁支撑垫以及耐热运输带等方面具有广泛的应用。卤化丁基橡胶是目前轮胎气密层和药用瓶塞的常用材料。丁基橡胶的主要其 他用途：(1) 化工设备衬里。由于丁基橡胶优异的抗化学腐蚀性, 使之成为化工设备 防腐蚀衬里的首选材料。(2) 防护服装和防护用品。由于丁基橡胶对液体和气体的低渗透性, 因此被 广泛地用于防护
12、服、雨披、保护罩、防毒面具、手套、橡胶套鞋和长统靴。(3) 化学电容器的密封。对电容器密封的主要要求是: 在整个使用寿命期内, 无论是端部还是外壳, 内表面均不得泄漏电解液, 密封件还要防止外界的杂质进 入电容器, 避免由于渗透作用损耗电解液或杂质掺入。(4) 空调器胶管和密封。由于法规对消耗臭氧层物质氯氟烃的应用限制, 影 响了致冷剂R- 12的应用，而R- 134a正在成为一种可供选择的致冷剂。对于 各种弹性体材料在润滑剂/ 致冷剂介质中抗耐性试验表明, 丁基橡胶对 R- 134a 显示了良好的抗渗透性。(5) 管道缠绕带。丁基橡胶常被用作长达数百公里的大直径钢管外包层， 这 种管道主要用
13、于输送原油和天然气， 对这些长期埋在地下的管道的保护是十分重 要的。丁基橡胶外包层主要用于防止管道遭受氧侵蚀及水分的渗透。管道的防护 层是一种螺旋缠绕带, 它由柔软的塑料支撑层与粘合剂组成。这种塑料一般用聚 乙烯制作, 以耐渗透的丁基橡胶为主体的粘合剂形成第二保护层。丁基橡胶经特 殊配合可以和聚乙烯保持良好的粘合。六、生产技术生产丁基橡胶的装置经过改进可以用来生产卤化丁基橡胶，两者技术有交叉。 先介绍丁基橡胶的生产工艺。、IIR生产工艺丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在 Friedel-Craft 等催化剂存在下进行阳 离子聚合反应生产的。典型的反应是用氯化铝作催化剂，用氯甲烷作溶剂。异丁 烯（
14、9798%）、异戊二烯（23%）配置成25%氯甲烷溶液，经两级冷却后送入聚 合釜，在釜的入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合反应。反应热由通入聚合 釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走。聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜 上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。聚 合物与水的混合物料送入真空脱气塔，脱除胶中残留的氯甲烷，然后送往后处理 系统。丁基橡胶的生产方法主要有淤浆法和溶液法两种。淤浆法是以氯甲烷为稀释 剂，以H20-A1C13为引发体系，在低温下（-100C左右）将异丁烯与少量异戊二 烯通过阳离子共聚合制得的。该生产技术由美国 Exxon 公司和德国 Bayer 公司所 垄断。目前，世界上仅俄罗斯的一家工厂采用溶液法生产丁基橡胶。1、淤浆法生产技术淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H20-A1C13为引发体系，在低温（在-100C左 右）下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。该生产技术被美国 Exxon 公司和德国 Bayer 公司所垄断。淤浆法生产技术主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜 4 个部分。（1）聚合反应：在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内，将精制的异丁烯和异 戊二烯单体按比例97%-98%和1
