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1、双酚A型苯并噁嗪树酯热解的ReaxFF反应动力学模拟Thermal Decomposition of Bisphenol A Type Benzocaine from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field目 录摘要IAbstractII引 言1第一章 文献综述21.1 酚醛树脂的发展介绍21.1.1 酚醛树脂的现状21.1.2 改性酚醛树脂21.2 苯并噁嗪树脂简介31.2.1 苯并噁嗪的发现31.2.2 苯并噁嗪树脂特点41.2.3 苯并树脂的研究意义41.2.4 苯并噁嗪树脂的应用51.2.5 苯并噁嗪树脂的固化51
2、.2.6 苯并噁嗪树脂热解方法研究61.3 双酚A型苯并噁嗪树脂的研究61.4 ReaxFF反应动力学及反应场研究61.5 本实验的目的和意义7第二章 双酚A型苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF动力学模拟研究92.1 引言92.2 双酚A型苯并噁嗪树脂模型构建的设计92.3 双酚A型苯并噁嗪树脂分子动力学模拟102.3.1 模拟过程遵循的原则102.3.2 模拟实验方法10第三章 结果与讨论113.1 反应物反应过程中成键断键分析113.2 温度的影响133.3 主要产物的生成机理分析143.3.1 产物H2O的生成机理分析163.3.2 产物H2的生成机理分析183.3 碳团簇203.4 双酚A
3、型苯并噁嗪树脂残炭率分析23结 论24致 谢25参考文献26双酚A型苯并噁嗪树酯热解的ReaxFF反应动力学模拟摘要：本论文中应用ReaxFF反应动力学方法对双酚A型苯并噁嗪树脂模拟高温热解，研究不同的实验温度对热解产物的影响。我们对模拟反应后所得的产物数据进行分析，可得出其热解引发反应主要是双酚A型苯并噁嗪树脂分子内含N和含O桥键的断裂。另外在对结果分析中得知H2O和H2为其热解反应的主要产物，还检测到生成CH4、NH3、CO等小分子产物。当反应温度为2500K时，产物中H2O和H2的含量基本相同；而当温度为2750K和300K时候生成物中H2为主要生成物，其含量随温度升高而增加。通过观察其
4、生成过程我们可以看出H2由三种生成方式，其为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应。此外，在对反应机理研究中我们还发现高温能促进含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成。本课题中ReaxFF分子动力学模拟实验得出结果与文献报道真实热解结果吻合，说明ReaxFF动力学方法是在分子水平上研究苯并噁嗪化合物高温热解反应的一种有效途径。关键词：双酚A型苯并噁嗪；ReaxFF动力学模拟；高温热解；模拟运算IThermal Decomposition of Bisphenol A Type Benzocaine from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reacti
5、ve Force FieldAbstract: This paper apply ReaxFF reaction kinetics method to simulate bisphenol a type benzocaine high-temperature pyrolysis though using computer simulation software, and researches the influence of different experimental temperature on pyrolysis products. Through data analysis, the
6、main pyrolysis reaction is the cleavage of N and O bond of bisphenol a type benzoxazine. The H2O and H2 are the major product of pyrolysis reaction in this analysis result, and the secondary products is CH4, NH3, CO and other small molecules. When the reaction temperature reaches 2500K, the H2O and
7、H2 content of the product are basically the same; while when the temperature reaches 2750K and 3000K, the H2 is the main product, and its content increases with temperature rise. There is three generation modes of H2 through observing its generation process, and its the dehydrogenation reaction of t
8、he molecules within/between molecules and hydrogen abstraction of the hydrogen free radical. In addition, in the study, the high temperature can promote forming carbon clusters which containing the structure of graphene and having the higher molecule weight. In this paper, the ReaxFF molecular dynam
9、ics simulation results is consistent with the real pyrolysis experiment results, and shows ReaxFF dynamics method is an effective way on the study of benzoxazine compound high temperature pyrolysis reaction.Key words: Bisphenol a type benzoxazine; ReaxFF dynamics simulation; High temperature pyrolys
10、is; Analog calculationII引 言酚醛树脂具有机械强度高、稳定性好、耐化学腐蚀、阻燃等优点，广泛用于制造日用品、建筑材料以及航空工业用高科技制品等诸多产品。酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的一类传统高分子材料，因其原料易得，合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热，耐摩擦，耐化学腐蚀等性能。因此自问世以来，在电器钢铁、铸造、机械、电子等行业获得了广泛的应用。同时在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用，如：用于制造高性能固体火箭发动机喷管、航天飞机机翼前缘、洲际导弹再入系统的热防护结构、超音速飞机刹车抱块等。可以说，在高技术领域及其复合材料正发挥着其他材
11、料不可替代的作用。研究苯并噁嗪树脂的热解机理及热解后的碳流失原因，从而研究出综合性能更好的苯并噁嗪树脂复合材料。双酚A型苯并噁嗪是聚苯并噁嗪树脂的一种，其热裂解特点如：裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。本文运用ReaxFF动力学方法模拟苯并噁嗪树脂热解特性，同
12、时分析了苯并噁嗪树脂的热解引发反应机理，考察了温度对热解过程和反应产物的影响。采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。第一章 文献综述1.1 酚醛树脂的发展介绍1.1.1 酚醛树脂的现状酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂，迄今已有近一百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性等，因此已成为国民经济各部门不可或缺的材料，具有广泛的用途。但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业不断发展，对酚醛
13、树脂提出了新的要求。为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要1-2，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，开发出一系列高性能酚醛树脂。酚醛树脂在树脂基复合材料和C/C复合材料领域3占有一席之地，但是其成炭率尚不能令人满意，影响其应用。明确酚醛树脂的热裂解过程，尤其是造成碳流失的原因对提高酚醛树脂的成炭率和拓展其在更广范围的应用具有重要价值。1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种:（1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。（2）
14、在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。（3）用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次亚甲基四胺固化体系，并对改性
15、剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定程度的进展。普通酚醛树脂在200以下能够长期稳定使用，若超过200，便明显的发生氧化，从340-360起进入热分解阶段，到600-900时释放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属鳌合以及严格后固化条件，加大固化剂的用量等。（4）苯并噁嗪化合物改性酚醛树脂4。苯并噁嗪树脂是热固性酚类树脂的一种，属于化学改性酚醛树脂。苯并噁嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂，能通过开环聚合反应生成类似于酚醛树脂结构，固化时无低分子挥发物放出，制品孔隙率
16、和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，易于制备复合材料。树脂结构中含有少量的酚羟基，提高了耐热性，提高反应温度将酚羟基变为结构主链上的醚键，使改性酚醛树脂的韧性得到提高。1.2 苯并噁嗪树脂简介1.2.1 苯并噁嗪的发现苯并噁嗪化合物是Holly和Cope5在1944年进行Mannich反应产物中意外发现的，但它的聚合特性在当时并未被发现。随后，Burke6就开始对酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进行了研究，合成了一系列含苯并噁嗪结构的化合物。1973年，德国人Schreiber首次报道了用Benzoxazine合成酚醛类聚合物的研究工作。1988年到1991年Schreiber又分别公布了两篇关于Be
