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1、精选资料培 训 教 案培训对象：子公司分析人员 培训内容：气相色谱使用及维护培训时间：2011年5月23日 培训教师：张芳芹培训地点：股份公司培训教室培训具体内容：一、 概念及常用术语1、色谱的原理：色谱法的原理是利用混合物中各组份在流动相和固定相中具有不同的溶解和解析能力，或不同的吸附和脱附能力（主要是指，或其他亲和性能作用的差异）。当两相作相对运动时，样品各组份在两相中反复多次（1000 1000000次）受到上述作用力的作用，从而使混合物中的组份获得分离。 也就是说每种物质在固定相中的溶解和解析或吸附和脱附能力有差异，各物质在色谱柱中的滞留时间也就不同，即它们在色谱柱中的运行速度不同。随
2、着载气的不断流过，各物质在柱中两相间经过了反复多次的分配与平衡过程，当运行一定的柱长以后，样品中的各物质得到了分离。2、载气的作用：一是作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组分推进检测器；二是为样品的分配提供一个相空间。3、净化器 ：由于钢瓶中含有微量杂质，如水、氧、烃类气体及一些无机杂质。这些微量杂质对色谱图会有影响，在进入色谱柱分离之前，必须经过净化器来除掉杂质。净化器内含有硅胶、活性碳、分子筛等净化器，可将这些微量杂质吸附。4、温控系：温度控制系统用来设定、控制和测量柱箱、气化室和检测器的温度。柱箱温度：从0400连续可调，可在任意给定温度保持恒温，也可按一定的速率程序升温
3、。气化室温度：应使试样立即瞬间气化而又不分解，一般，气化室温度比柱温高3050。检测器的温度：除氢焰离子检测器外，所有检测器对温度变化都较敏感，尤其是热导检测器，温度的微小变化，都直接影响检测器的灵敏度和稳定性，所以检测器的控温精度要优于0.1。检测器温度要高于气化室温度。温度关系：检测器气化室柱温。 常用术语：、 相、固定相和流动相：一个体系中的某一均匀部分称为相；在色谱分离过程中，固定不动的一相称为固定相；通过或沿着固定相移动的流体称为流动相。流动相：携带样品流过整个系统的流体，氮气、氢气、氦气 固定相：静止不动的一相，色谱柱内的担体、固定液（填料）、色谱峰：物质通过色谱柱进到检测器后，记
4、录器上出现的一个个曲线称为色谱峰。、基线：在色谱操作条件下，没有被测组分通过检测器时，记录器所记录的检测器噪声随时间变化图线称为基线。、峰高与半峰宽：由色谱峰的浓度极大点向时间座标引垂线与基线相交点间的高度称为峰高，一般以h表示。色谱峰高一半处的宽为半峰宽，一般以 x表示。、峰面积：流出曲线（色谱峰）与基线构成之面积称峰面积，用表示。、死时间、保留时间及校正保留时间：从进样到惰性气体峰出现极大值的时间称为死时间，以td表示。从进样到出现色谱峰最高值所需的时间称保留时间，以tr表示。保留时间与死时间之差称校正保留时间。以d表示。 、死体积，保留体积与校正保留体积：死时间与载气平均流速的乘积称为死
5、体积，以d表示，载气平均流速以c表示，d=tdxFc。保留时间与载气平均流速的乘积称保留体积，以r表示，r=trxFc。 、保留值与相对保留值：保留值是表示试样中各组分在色谱柱中的停留时间的数值，通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。以一种物质作为标准，而求出其他物质的保留值对此标准物的比值，称为相对保留值。、仪器噪音：基线的不稳定程度称噪音。10、基流：氢焰色谱，在没有进样时，仪器本身存在的基始电流（底电流），简称基流。 二、气相色谱组成结构及原理气相色谱仪通常由五部分组成：1、 气源系统：气体发生器、气体净化器、供气控制阀门和仪表。2、 进样系统：进样器、汽化室。3、 分离系
6、统：色谱柱、控温柱箱。 4、 检测系统：检测器、检测室。5、 记录系统：放大器、记录仪或色谱工作站。6、气源就是为GC仪器提供载气和/或辅助气体的高压钢瓶或气体发生器。GC对各种气体的纯度要求较高，比如作载气的氮气、氢气或氦气都要高纯级（99.999%）的，这是因为气体中的杂质会使检测器的噪声增大，还可能对色谱柱性能有影响。检测器辅助气体如果不纯，更会增大背景噪声，缩小检测器的线性范围，严重的会污染检测器。因此，实际工作中要在气源与仪器之间连接气体净化装置。气体中的杂质主要是一些永久气体、低分子有机化合物和水蒸气，故一般采用装有分子筛（如5A分子筛或13X分子筛）的过滤器以吸附有机杂质，采用活
7、性炭除去气体中的碳氢化合物，采用变色硅胶除去水蒸气。实际操作时可根据检测器的噪声水平判断气体的纯度，如果噪声明显增大，就要首先检查气体纯度。在实际操作中，气路系统最需要注意，也是最常出现的问题是泄漏。一旦某处发生泄漏，轻则影响仪器正常工作，重则造成意外事故（如氢气泄漏就可能引起爆炸），所以要注意经常检漏。最简单的检漏方法是用毛刷或毛笔蘸上肥皂水，在接头处或可能发生泄漏的管道上涂抹，有吹气泡的现象出现时说明此处漏气。另一种检漏方法叫做分段检漏法，即先将色谱柱出口卸下，用一堵头将其堵上。然后打开载气，观察压力表，如果压力表压力未下降，说明色谱柱之前的气路不漏气，反之，则有漏气处。 （8）分离系统分
8、离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。 填充柱：填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为24 mm，长13m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。 毛细管柱：毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0l0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。（9）常用检测器 最常用检测器的排名1.
9、TCD和FID一直是互为第1、2位的，是二个最常用的检测器2.ECD和FPD基本上互为稳居第3、4位3.NPD和PID为第5、6位4.其他检测器有MSD、FTIR、HID及AED等等火焰光度检测器（FPD）：又叫硫磷检测器。它是一种对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管构成根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧感时，生成化学发光物质，并能发射出特征频率的光，记录这些特征光谱，即可检测硫、磷化合物。 热导池检测器（TCD）：是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对无机、有机物质都有响应，灵敏度适中的检测器（浓度型检测器 ）。该检测器是根据各种物质
10、和载气的导热系数不同，采用热敏元件进行检测的。桥路电流、载气、热敏元件的电阻值、电阻温度系数、池体温度等因素影响热导池的灵敏度。通常载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度越高。由于被测组分的导热系数一般都比较小，故应选用导热系数高的载气。常用载气的导热系数大小顺序为H2 He N2。因此在使用热导池检测器时，为了提高灵敏度，一般选用H2为载气。当桥电流和钨丝温度一定时，如果降低池体的温度，将使得池体与钨丝的温差变大，从而可提高热导池检测器的灵敏度。但是，检测器的温度应略高于柱温，以防组分在检测器内冷凝。一般而言，导热系数指物质导热能力的大小，是物质的物理性质之一。导热系数的大小和物质的形态、组成
11、、密度、温度及压力有关。a热导池的结构和工作原理：热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路。b影响热导检测器灵敏度的因素：（l）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100200mA左右。（2）池体温度 池体温
12、度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。 （3）载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。（4）热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为5.510-6cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。氢火焰离子化检测器（FID）：简称氢焰检测器（质量型检测器 ）。它具有结构简
13、单，灵敏度高，死体积小，响应快，稳定性好的特点，是目前常用的检测器之一。但是，它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质，如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很弱。氢焰检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。检测原理和离子化机理 检测原理：有机化合物离子对离子流流向阴、阳极放大记录离子化机理：化学电离理论 氢焰自由基正离子操作条件选择和注意事项a载气的选择：载气N2气；燃气H2气；助燃气空气b使用温度：高于柱温501000Cc注意问
14、题：质量型检测器，h u，以h定量，应保持u恒定（峰高定量依据）什么叫浓度型检测器？什么叫质量型检测器？1、浓度型检测器：在一定浓度范围（线性范围）内，响应值R（检测信号）大小与流动相中被测组分浓度成正比（RC）。浓度型检测器当进样量一定时，瞬间响应值（峰高）与流动相流速无关，而积分响应值（峰面积）与流动相流速成反比，峰面积与流动相流速的乘积为一常数。绝大部分检测器都是浓度型检测器，如：热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、液相色谱法中的紫外-可见光检测器(UVD)、电导检测器与荧光检测器也是浓度型检测器。凡非破坏性检测器均为浓度型检测器。2、质量型检测器：在一定浓度范围（线性范围
15、）内，响应值R（检测信号）大小与单位时间内通过检测器的溶质的量（被测溶质质量流速）成正比，即响应值R与单位时间内进入检测器中的某组分质量成正比Rdm/dt；。质量型检测器其峰高响应值与流动相流速成正比，而积分响应值（峰面积）与流速无关。这类检测器较少，常见的有氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)、质量选择检测器(MSD)等。三、色谱柱类型及构成色谱柱由固定相与柱管组成。色谱柱可按柱管的粗细、固定相的填充方法及分离机制分类。按柱粗细可分为一般填充柱及毛细管柱两类。填充色谱柱： 多用内径46mm的不锈钢管制成螺旋形管柱，常用柱长24m。填充液体固定相(气-液色谱)或固体固定相(气-固色谱)。毛细管色谱柱： 柱管为毛细管，常用内径0.10.5mm的玻璃或弹性石英毛细管，柱长几十米至百米。按填充方式可分为开管毛细管柱及填充毛细管柱等。按分离机制可分为分配柱及吸附柱等，它们的区别主要在于固定相。分配柱： 一般是将固定液(高沸点液体)涂渍在载体上，构成液体固定相，利用组分的分配系数差别而实现分离。将固定液的官能团通过化学键结合在载体表面，称为化学键合相，不流失是其优点。吸附柱：将吸附剂装入色谱柱而构成，利用组分的
