高性能无机纤维

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1、高性能无机纤维用无机纤维增强陶瓷、金属、高聚物制得的复合材料具有许多优异性能,如轻质、高强、 高模、耐高温等,广泛应用于航天航空、军工、高性能运动器材、以及高温绝热材料等领域, 引起了人们的极大关注。玻璃纤维是人们最早应用的无机纤维,作为工业用纤维材料已经确 立了应有的地位;后来,硅酸铝纤维也开始被应用于保温复合材料 ;随着空间技术的发展以及 新型发动机等新产业的兴起,对材料提出了更高的要求,比如在氧化性气氛的高温条件下能够 保持其使用强度和模量。随后研制出了许多更高性能的纤维,如氧化铝纤维、硼纤维,碳化硅 纤维,氮化硅纤维等新品种。例如,20世纪60年代，用化学气相沉积法(CVD)制得硼纤维

2、和 碳化硅纤维,用于金属基复合材料;1972年,ICI公司制得Saff il短纤维，应用于增强 轻合金;3M公司于70年代制得了 Nex t el -312连续纤维;1979年,DuPo nt公司研 制出一种a -氧化铝纤维FP等。这些高性能无机纤维用于金属、陶瓷复合材料具有轻质、 高强、高模、耐高温的优异性能,这些是目前碳纤维和有机纤维所无法比拟的。1 无机纤维的种类及其制法、性能及应用 无机纤维的材料主要有二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、石墨、硼、碳化硼、碳 化硅以及氧化硅等,其制造方法主要有化学气相沉淀法、溶胶-凝胶法、化学反应前驱体法、 晶体生长法、熔融纺丝法等。与有机纤维相比,无

3、机纤维除了强度和模量较高外,更重要的是 具有超常的耐高温性,部分无机纤维的使用温度见表1。1 1 硅酸铝纤维硅酸铝纤维主要由氧化铝和二氧化硅组成,有时还含有少量氧化铁、二 氧化钛、氧化钙等物质。氧化铝含量一般在45%60%之间的硅酸铝纤维可以通过熔融纺丝 法制造;若氧化铝含量更高，由表L主要无纤维的熔点和使用温度E纤维种类熔点/ C最高使用温度/ r氧化性气氛非氧化性气氛B126056012C0SiQz166010601660Q - SIQ2_ Q174014271427 Si Qi176013CC13CC SiQj 176014271427鸥叫19001300AhQ2040154016C0Z

4、rOh26501650150SiC2690180C18C0BN2980700165CC365040025CC于氧化铝的熔点高和熔体粘度低,难以用熔法纺丝。氧化物熔体通过喷吹或离心纺丝成 型，得到直径为1p m10p m,长度为几个cm的硅酸铝纤维1。硅酸铝纤维形状和颜色同 棉花相似,密度小,隔热性能好,可以制成毯、毡、纸、板等形状,主要用于高温炉的绝热材料。 1 2 氧化铝纤维与硅酸铝纤维相比,氧化铝纤维中氧化铝组分的含量更高,因而有更好的耐高温性和更高 的模量,在制造复合材料方面有很好的前景,部分氧化铝纤维性能见表 2。由于氧化铝的熔点 高,融体粘度低,用传统的熔法纺丝困难,难以制得氧化铝长

5、纤维。70 年代以来,各国研究者陆 续研究出不同生产路线26，主要有：淤浆法，杜邦公司将直径在0 5p m以下的a -A12O3的粉末，用羟基氯化铝和少量的铝 化镁作粘结剂制得一定粘度的浆料，进行干法纺丝成纤;经干燥、烧结，得到a -氧化铝多晶纤 维。溶胶一凝胶法，也是制造氧化铝纤维最常用的一种方法，美国3M公司把含甲酸根离子和 乙酸根离子的氧化铝溶液，与含有硅组分的溶液、硼酸溶液混合，得到溶胶，浓缩成纺丝液进行 纺丝,然后于900C烧结成纤维,接着在1000r以上烧结,即得到Nex tel 312氧化铝纤 维。基体纤维浸渍溶液法，采用无机盐溶液浸渍基体纤维，然后烧结除去基体纤维而得到陶瓷 纤

6、维。采用溶液多为水溶液，基体纤维为亲水性的粘胶丝纤维。基中无机盐以分子状态分散 于粘胶纤维中，而不是粘附于纤维表面，这有利于纤维的形成。氧化铝纤维主要用作增强材料 (长纤维)和高温绝热材料(短纤维)，可以编织成无纺布、编织带、绳索广泛用于增强A1、T i、SiC和其它氧化物陶瓷基体。另外，多微孔氧化铝纤维还可以用于催化剂载体材料。表2汕q基陶瓷纤维的基本性能【7也牌号生产厂家直径/pm组成f质量分数拉伸强度/Gp应变弹性模量/Gp密M/(kg-cm3)长时使用温度匸熔点CPRD-166DuPont15-252.2 -2-40-40385 - 4201400S如I CI3a- AhG算(怖，%E

7、030.6710C280010CC2CCCNixtii 3123 M11Ala(62 % SIQ224%.坯 QI 4 %1.3 -1.7M215227001200 -1100Nix tai 4803 M10 -12Al2(60 %,SiQz40%E901.8622(13050Nixtii 5503 M10 -12Al2(%73 %,2.20.9822(13750Nix tai 6103 M10 -12Ah Q 鈔 s Si Q；1 %1.20.503703750Nixtii 7203 M12015 % 3,SiQ(15%2-10.8126034001.3 二氧化硅纤维 高纯度二氧化硅纤维是另

8、一种重要的用于高温领域的金属氧化物纤维。主要制造方法1 有:以高纯度二氧化硅为原料，通过熔法纺丝得到二氧化硅纤维。以一种含75%(W t)S iO2,25%(w t)Na2O的玻璃为原料，熔融纺丝,再经过酸滤过程得到二氧化硅纤维。用 Na2SiO4的浓缩溶液纺丝，在酸浴中转变为多孔的聚合硅酸，随后脱水得到二氧化硅纤 维。以硅醇盐为原料，通过溶胶一凝胶法也可以制得高纯氧化硅纤维。1 4 硼基纤维1 4 1 硼纤维硼纤维一般是用化学沉积法将无定形硼沉积在钨丝或碳纤维上制成直径100P 它具 有高强度、高模量和低密度等优点，可用于增强复合材料，尤其是轻质结构材料，在体育器材和 飞行器方面也有重要应用

9、10。但是，硼纤维在高温下使用易氧化分解，失去高强度和模量，为 此,可在其表面涂覆一层SiC。1 4 2 碳化硼纤维碳化硼纤维制法与硼纤维类似，以BC12和甲烷混合物为原料，通过化学沉积法制得。1 4 3 氮化硼纤维氮化硼纤维具有高强度、高模量的特点,先制得前驱体氧化硼纤维,然后在800C条件下 暴露于NH3气体中，经过渗氮过程，再在2000C条件下拉制成氮化硼纤维11。以氮化硼纤 维为增强材料的氮化硼基复合材料可以用于绝缘、导热的电器、电子元件材料12。1 5 硅基纤维1 5 1碳化硅纤维SiC纤维是用于高温领域的最重要的纤维之一，不仅具有高强度、 高弹性模量的特点，还具有优异耐高温性能，甚

10、至可以在1800 C下使用。主要制造方法有:在 12001400C条件下，通过化学沉积法将SiC沉积在钨丝或碳纤维上13;先由有机硅化 合物聚碳硅烷纺丝成型得先驱纤维，再在1000C以上，惰性气体保护或真空条件下烧结得到 SiC纤维SiC纤维还具有良好的耐化学腐蚀性，与金属反应程度低，且具有半导体性质 14，作为纤维增强材料，可以用于金属、陶瓷、聚合物的复合材料。其中，碳化硅增强聚合物 基复合材料可以吸收或透过雷达波，可作为雷达天线罩、火箭、导弹、飞机的隐身结构材料， 在军事上有重要应用。1 5 2 氮化硅纤维Si 3N4纤维可由SiO与N2在1400C绝缘高温炉中通过一种还原剂作用反应制备。

11、 3SiO+3R+2N23RO + Si 3N4 (R是还原剂)此外,也可将有机硅化合物聚碳硅烷先驱 纤维先经电子束照射交联，再在NH3气体中烧结，得到Si 3N4纤维15。氮化硅具有类似 碳化硅纤维的力学性能和应用领域，耐化学腐蚀和耐高温性良好，是未来航天航空、汽车发动 机耐高温部件最有希望候选的材料之一。不同种类的无机纤维性能有所差别，表 3 列出了几 种无机纤维与其它纤维的性能比较。可以看出,无机纤维的密度较碳纤维和Kevlar纤 维高;氧化铝纤维的拉伸强度较低;FP及SCS-6纤维模量较高，伸长率小。人们可以根据不 同的需要选择不同类型的纤维。*3几种歼錐的性能比粳词纤堆制造直组成熔点

12、r t密度/ ( g/CB1)拉伸强度kpai弹性摸量Mkpl伸长率 %Hbet Do-pgat91-9 %2050211骂0.4NKt員1443 M70 歸歸的QU HBjOi1趾2.72211NIcbIduSi/C/Si&i4012S2ICI SiC I Caibm酣0-STbbIehqGcaphiul-t別IFKevlarDu西An Bldl-l2注:1) Itpsi =百.9kFa2)有机歼錐此处用于性能比较1 6 晶须纤维晶须纤维是一种针状单晶体，断面呈三角形，具有很高的强度和模量，有金属晶须和陶瓷 晶须两大类。金属晶须中，铁晶须已经投产，是由五羰基铁分解并在磁场中结晶形成的14。

13、铁晶须可以在磁场中取向，用于制取有定向行为的复合材料。此外，还有铜晶须、铬晶须、镍 晶须等。陶瓷晶须除了强度极高，还有低密度、弹性模量高、耐热性好等特点，是一类很有发 展前景的增强纤维，主要用于宇航工业。陶瓷晶须一般用气相结晶法生产 ，工艺复杂，造价较 高。，目前工业生产的陶瓷晶须主要是SiC晶须，其它还有A12O3晶须、S3N4晶须和石 墨晶须等。几种晶须材料的性能见表4。 2 展望许多高性能的无机纤维，如氧化铝纤维，硼纤表4几种晶须林料的物理性能晶须材料密度/(IC3kgl m|熔点/拉伸强& GPa杨氏模量/P.3.9208214-2855CA1N3.3219814-21335BtaO1

14、用254914-217CC2.524497450石墨2-25353921930MgO3.62799714310a- SiC3-1523161 - 35485旷SiC3-15231673562Q鸥叫3.2189931138维,碳化硅纤维,氮化硅纤维,因它们的优异性能和在高科技领域的广泛应用,已经越来越 受到人们的重视。其中,碳化硅纤维和氧化铝纤维与金属、陶瓷之间具有很好的相容性,因此 十分适合于制造增强金属复合材料(FRM)和增强陶瓷材料(FRC)。同时，这类纤维与基体 界面热膨胀率和导热率非常接近,所以在耐热复合材料的开发中发展很快,纤维的加入可以提 高陶瓷基体的韧性、增加抗冲击强度，在火箭、喷气飞机的耐热部件方面会得到应用17。但 是由于碳化硅等纤维原料价格高，工艺复杂，造价昂贵，使其应用推广受到限制。与此相比较， 氧化铝纤维成本要低许多，尤其是溶胶凝胶法的应用使得纤维的烧结温度大大降低，并且可 以进行化学剪裁，制得具有精确化学计量配比组分的氧化铝纤维，可以控制得到更优异的性能， 如莫来石纤维1820。我国在这方面的研究已经受到重视，但还只是低档次、小规模生产， 不能满足国内需求。对高性能无机