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1、化学沉淀法处理含氟废水对于高浓度含 氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投 加 石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简 单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降 缓慢且脫水困难等缺点。氟化钙在18 C时于水中的溶解度为16. 3 mg/L,按氟离子计 为7. 9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为1020 mg/L 时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、 硫酸钠、氯化鞍时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于2030 mg/Lo石灰的价格便 宜，但溶解度低，只能以乳状液
2、投加,由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca （0H） 2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳 时，即使其用量使废水pH达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降至 V 15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙 等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH 为78时，废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。为使生成的沉 淀物 快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂（女口 三氯化铁）或高分子混凝齐I（女口聚丙烯酰胺）。为不破坏这种已形 的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉
3、淀物可用静止分离法进行固 液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙 离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大 而迅速降 低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓 慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高 石灰过剩量 的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考 虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少 处理后排放的污泥量。由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际 情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时， 直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会
4、降低。这是因为废水中存在着一定 量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟紅 果。 其有效的处理方法是先用无机酸将废一pH调到68之间，再与氯化钙 等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰 处理至pH大于7,再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用 加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH = 11,当钙离 子不足时补加氯化钙，搅拌20 min,然后加盐酸 使废水pH反调到7. 5 &搅拌20 min,加入絮凝剂，搅拌后放置30 min,然后底部排泥，上清 液排放。近年来有些研究者提岀在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处
5、理效果比单纯加钙盐效果好 O如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至98118，反应0.5 h，然后加入 磷酸盐，M调pH为6. 37. 3,反应45 h,最后静止澄清45 h,出水 氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为（1520）:2 : 1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法， 其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合 均匀，然后用氢氧化钠调pH至78。沉降15 min后砂滤，出水氟离子 浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的 摩尔比为（0.8-1）:（22.5）: 1。钙盐联合
6、使用镁盐、铝盐、磷酸 盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶 的含氟化合物，剩余污泥和运 行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5 （PO4） 3F沉淀：氯化钙与三氯化铝合用时 形 成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研 究。化学沉淀法处理含氟废水案例某公司位于苏州市工业园区，主要产品为MCU （微控制器）和LCD驱 动器。公司现有一套设计处理能力为20m3 /h的废水处理装置，处理电 镀工艺中所产生的含氟废水（同时含有少量的Cu2+和Zn2+）,处理水排 放至城市二级污水处理厂。现有处理装置采用传统化学沉淀法。利用 NaOH沉淀
7、上述金属离子，CaCI2沉淀F-。在长期的运行过 程中，处理后 的废水中金属离子和F-基本达标。电镀废水处理工艺流程* 5训I* II箱阳知匝州丑命d I.进水水质(1) 低浓度废水Q5. 8 6 4 t/h, pH 值 5. 3 5 5, p-) 35 45mg/L, p (Zn2+) 7. &8. 2g/L, p (Cu2+) 01. 5mg/L, COD 250 310mg/L。(2) 高浓度废水Q0. 4 -0.6 t/h, pH 值 2.4 2.6, p -(F100 -2400mg/L, COD1266 1288mg/L电镀废水处理工艺流程，如图1所示。将反应槽的pH值控制在7&反
8、应槽中CaCI2的加药量为假定全部与废水中F-反应生成CaF2所需的CaCI2 量。出水水质pH 值 7. 0 8. 2, p- (F. 8 -6. 3mg/L, p (Zn2+)0 1. 2mg/L, p (Cu2+)00. 8mg/L, COD 30 s35mg/L。结论含氟废水由于组成成分的不同,处理条件要求不同。(1) 将废水中的重金属离子和F-的处理分离，在不同阶段予以处 理，减少了彼此之间由于对反应条件要求不同所造成干扰的影响；(2) 满足F-去除所需要的pH值和CaC12加药量等外界条件。试 验 结果再次证明,CaCI2的加药量并非越多越好，恰当的量对于处理效果和保持低成本非常重要。(3) 污泥回流使废水中F-产生同离子效应。对于此类含氟及其它 重金属离子废水的处理有裨益。(4) 由于CaF2在19 C时的饱和溶解度折算成F-的质量浓度为7. 9mg/Lo因此，此工艺中混合槽和絮凝槽形成良好沉淀的作用，对于 抑 制CaF2的溶解有较好作用。
