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1、气相色谱仪的结构和使用色谱理论基础 胥彬 福立分析仪器有限公司 20110511本世纪初，俄国植物学家茨维特（M.S.Tswett）提出色谱法后，色谱分析法取得了迅速的发展，3040年代发展了柱分配色谱、纸色谱，50年代发展了气相色谱法、薄层色谱法，60年代发展了凝胶色谱法、高效液相色谱法70年代发展了高效毛细柱气相色谱法，80年代发展了毛细管电泳、电色谱，90年代出现了光色谱。1903年俄国植物学家茨维特在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时，用碳酸钙作吸附剂，分离植物干燥叶子的石油醚萃取物。他把干燥的碳酸钙粉末装到一根细长的玻璃管中，然后把植物叶子的石油醚萃取液倒到管中的碳酸钙上，萃取液中的色
2、素就吸附在管内上部的碳酸钙里，再用石油醚洗脱被吸附色素，于是在管内的碳酸钙上形成三种颜色的六个色带。当时茨维特把这种色带叫做“色谱”色谱原理的简述色谱法的原理是利用混合物中各组份在流动相和固定相中具有不同的溶解和解析能力，或不同的吸附和脱附能力（主要是指，或其他亲和性能作用的差异。当两相作相对运动时，样品各组份在两相中反复多次（1000 1000000次）受到上述作用力的作用，从而使混合物中的组份获得分离。也就是说每种物质在固定相中的溶解和解析或吸附和脱附能力有差异，各物质在色谱柱中的滞留时间也就不同，即它们在色谱柱中的运行速度不同。随着载气的不断流过，各物质在柱中两相间经过了反复多次的分配与
3、平衡过程，当运行一定的柱长以后，样品中的各物质得到了分离。流动相：携带样品流过整个系统的流体，氮气、氢气、氦气固定相：静止不动的一相，色谱柱内的担体、固定液（填料）相对保留时间 保留体积 容量因子k 相对保留值r是衡量分离情况的重要参数，大多数手册上可查到。因其只与色谱柱种类及柱温有关，故也是重要的定性指标。分离因子 塔板数塔板高度N和H都有理论值和有效值两类,其差别在于用保留时间和校正保留时间 死时间的测定很难： 无合适样品（完全不保留的样品是不存在的）分离度 塔板理论塔板理论是由Martin等人在平衡色谱理论的基础上发展起来的。他们把色谱柱比拟为分馏塔，中间设想成可分为许多分馏塔片（板）。
4、他们假定：1.流动相按前进方向以脉冲使通过柱子，最小单位为一塔板体积;2.组分在柱内两相间的分配系数是恒定的，与组分浓度及在柱内的位置无关;3.组分在所有塔板上的两相平衡在瞬间建立;4.所有组分浓度以起始塔板中的浓度为基准由塔板理论可得到：在色谱过程中色谱峰是要展宽的，展宽的宽度平方值和理论板高H成正比。即相达成“平衡”所需的距离H值越大，则色谱峰展宽也就越严重。反之，若理论板高H值越小。而就一定柱长而言，组分在两相间的“平衡”次数就越多，色谱柱的分离效率就越高，因此理论板高H值是衡量色谱柱效率的一个很好的指标。塔板理论回答了影响色谱峰保留时间和峰宽度这二个重要问题，但它没有回答宽度也就是相应
5、的理论板高究竟受哪些操作条件的影响。 1956年，荷兰的Van Deemter（范第姆特）等人在总结前人工作的基础上，推导出一个把理论板高（H）和载气流速联系在一起的公式，并在方程式中包括了在柱中纵向扩散和传质阻力对理论板高（H）影响的定量关系。这一关系叫范第姆特方程式，即速率理论。范第姆特方程式： 式中A涡流扩散项；B纵向扩散项，或叫分子扩散项；C传质阻力项；u载气的平均流速。化学分析仪器完成物质分析过程所应用的工作原理：用已知的标准物来比对、衡量未知物。由上述的工作原理可知，化学分析仪器对同一种样品分析后所得结果的重复性是最重要的指标。色谱仪器的哪些指标重要？1.色谱峰保留时间的重复性（重
6、现性）2.色谱峰面积或峰高的重复性（重现性）3.色谱仪器的基线噪声和基线漂移3.色谱仪器的灵敏度（敏感度）与最小检测限A.色谱仪器靠哪些手段保证其重复性?温度控制的稳定;气体流量的稳定;检测器的设计及制造B.色谱仪器检测器的灵敏度的衡量：不分流状态分流状态利用稳流阀、针形阀旋转的度数和流量近似成正比这一原理来进行流量的计量。转子流量计压力显示型电子气体流量计的原理是：在气体的流路中接入一个流量传感器，流量传感器将气体流量这个物理量转成与之成正比的模拟量，这个模拟量可以是电压或电流，将这个模拟量量化后转成数字量，即可在色谱仪的屏幕上以数字显示出来。1.TCD和FID一直是互为第1、2位的，是二个
7、最常用的检测器2.ECD和FPD基本上互为稳居第3、4位3.NPD和PID为第5、6位4.其他检测器有MSD、FTIR、HID及AED等等一.按性能特征分类1.对样品破坏与否破坏性检测器:如FID、FPD非破坏性检测器：如TCD、PID2.按响应值与时间的关系响应值为组分在特定时间内的累积量，积分型响应值为组分在特定时间内的瞬时量，微分型3.按响应值与浓度还是质量有关响应值为取决于载气中的浓度，浓度型检测器，峰面积随载气流速增加而减小，峰高不变响应值取决于单位时间内进入检测器的组分量，质量型检测器，峰高随流速的增加而增加峰面积不变。4.按不同类型化合物响应值的大小检测器对不同类型化合物的响应基
8、本相当，或各类化合物的响应值之比小于10，称通用型检测器，如TCD、PID。当检测器对某类化合物的响应值比另一类大十倍以上，为选择型检测器，如FPD、ECD。检测方法工作原理检测器应用范围物理常数法热导系数差异热导检测器 TCD所有化合物气相电离法火焰电离火焰电离检测器 FID有机物 热表面电离氮磷检测器 NPD氮、磷化合物 化学电离电子捕获检测器 ECD电负性化合物 光电离光电离检测器PID所有化合物光度法原子发射原子发射检测器AED多元素 分子发射火焰光度检测器FPD硫、磷化合物 分子吸收傅立叶变换红外光谱 FTIR红外吸收化合物 分子吸收紫外检测器 UVD紫外吸收化合物电化学法电导变化电
9、导检测器 ELCD卤、硫、氮化合物质谱法电离和质量色散质量选择检测器 MSD所有化合物1.希望在无组分流入时，即仅有载气通过检测器时，其响应信号曲线基线，是稳定而无波动的，即噪声和漂移的要求。2.希望极痕量的组分进入检测器时就有响应，即灵敏度和检测限的要求。3.希望在某些情况下，所有进入检测器的组分均有响应，而在另一些情况下，仅对某种类化合物有响应，即选择性要求。4.希望保持高效毛细柱的分离效能，就有死体积的要求。5.希望十分窄的谱带快速通过检测器时，峰形不失真，即检测器的响应时间要求。6.希望定量正确可靠，即相对响应因子、线性和线性范围的要求1.噪声由于各种原因引起的基线波动，称基线噪声（N
10、 ）。无论在有或无组分流入时这种波动均存在。它是一种背景信号。噪声分短期噪声和长期噪声二类。短期噪声：是来回摆动的信号，其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的噪声滤波器除去，对分析工作影响不大。长期噪声：长期噪声的出现频率与色谱峰相当，此噪声不能用滤波器除去也无法与同样大响应值的色谱峰区别开，它对接近检测限的组分测定有较大的影响。噪声的测量：噪声的测量通常是取1015分钟的噪声带来计算，噪声带用峰对峰的二条平行线来确定，其计量单位通常用mV。2.漂移 基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。漂移的测量通常是取0.51小时内的基线的变动来计算，其计量单位通常用mV/小时。噪声和漂移除与检测器本身
11、的性能有关外，噪声还能来自于：检测器和数据处理系统的机械或电噪声；检测器加热、通气、火焰点燃、加电流等操作噪声；以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多与仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载气流量，汽化室、柱和检测器的温度，柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是可以控制的。灵敏度和检测限是衡量检测器敏感程度的指标。1.灵敏度是指通过检测器物质响应值的变化率。即 检测器按其响应特征，可分为浓度型和质量型前者Q为浓度（c）单位为(mg/mL)；后者Q为质量流量（m），单位为（g/s），因此，两者的灵敏度的计算式是不同的。浓度型检测器灵敏度的计算h峰高，mm Wh/2半峰宽，mm A峰面积，mm
12、2 c1记录器或数据处理机灵敏度，mV/mm c2纸速倒数，min/mm F经校正后的载气流速，mL/min m样品质量，mg质量型检测器灵敏度的计算h峰高，mm Wh/2半峰宽，mmA峰面积，mm2c1记录器或数据处理机灵敏度，mV/mm c2纸速倒数，min/mm m样品质量，mg在FID中分别由收集极与极化极组成一高压静电场，FID喷嘴喷出的H2与氧气被点燃后会产生一个高温区，在高温的作用下，从柱后流出的有机物会被离子化，由于产生离子化的部位在高压静电场内，正离子移向收集极（负极），负离子和电子移向极化极（正极），从而就形成了微电流信号。当然H2、N2和AIR是无机气体不会被离子化，所以
13、如果柱后无有机气体流出，FID就无微电流信号。特点：灵敏度高，死体积小，应答时间快，除载气外还需引入空气和氢气，对永久性气体和水无应答。适用范围：有机化合物，能直接用于毛细管色谱分析。噪音： 510-14A敏感度： 210-12g/S线性： 106最高温度： 420在一个处于热平衡的TCD中，组分进入测量臂池腔，就会由于气体组成的改变，引起气体热导系数的变化，气体热导系数的改变，引起热敏元件温度的变化，热敏元件的温度变化，引起热敏元件阻值的变化，热敏元件阻值的变化使惠斯顿电桥输出信号的变化。所以TCD的信号变化是各个变量相继变化的结果特点：热敏元件一般为铼钨丝组成，温度系数为正。适用范围：普遍适用。噪音： 20uv灵敏度： 5000mvml/mg 检测限： 41010g/mL线性范围： 10000化合物100时热导率化合物100时热导率空气0.32甲醇0.23氢2.24乙醇0.22氦1.75丙酮0.18氮0.32三氯甲烷0.11氧0.32二氯甲烷0.11一氧化碳0.3氯甲烷0.17
