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1、聚合物的渗透率、溶度和扩散率测试技术回顾及应用Robert DemorestMOCON, INC.7500 Boone Avenue North Minneapolis, MN55428 USA 摘要：聚合物和涂层的渗透率(P)、扩散率(D)和溶度(S)系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中的 性能。本文描述了每个系数与“真实世界”如何相关的。它们之间如何关联以及过去它们是怎么测定的。 本文讨论了不同渗透物和材料的实验数据例子。例如：* MEK对OPP的渗透MEK又称2-丁酮，是一种典型的有机物，曾经是普通的印刷溶剂。当对定向聚丙烯(OPP)进行 印刷时，MEK之类的溶剂能够通过聚合物传递、吸收
2、、渗透、溶解或者进入到聚合物中。这些溶 剂能够使包装内食品产生异味。*丁二酮(Diacetyl)对 OPP 的渗透 微波爆米花中黄油的味道是典型的丁二酮的味道。在零售和贮藏过程中，丁二酮如果离开爆米 花包的OPP的透明外包装纸，研究P、D、S、吸收率(A)和传递速率(transmissionrate) (TR) 就非常重要。在过去的六十年中，费克扩散定律和 Pastemak 方程一直是聚合物化学家们的严肃话题。然而，阻 隔层材料生产商和用户对这些概念并没有充分的了解。现在，水蒸汽和氧气的渗透率已经成为 ASTM1 和 TAPPI2 标准，能够由具初步经验的技术员在日趋易于使用的测试设备上进行操
3、作。聚合物和涂层的 渗透率(P)、扩散率(D)和溶度(S)系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中的性能。渗透率和传递 速率有关。数年来，两种类型对这几个参数的测量方法都已经有所探讨、测量和报导。当我们在掌握如何测定渗透率时, 回顾一下聚合物性质：P渗透系数通过聚合物的渗透物的透过D 扩散系数聚合物内部的渗透剂的移动S溶解度系数聚合物内渗透物的溶解亨利3定义:P=D.S即是聚合物的渗透系数等于扩散系数与溶解度系数的乘积。意思是材料的渗透率受到D和S乘积的 影响。由Amini4提出概要，Huglin5推荐，P、D和S的单位描述如下：P - cc(STP)* mil/ (100in2 * 24hr *
4、 atm)- cc(STP)* cm/ (m2 * 24hr * atm)- cc(STP)* cm/ (cm2 * sec * cmHg)D - cm2/secS - cc(STP)/(cc * atm)注：cc也可以用gm、ug或者u 1，取决于渗透物是气体还是蒸汽。具有低S的聚合物D有可能会很高，导致P更高，反之亦然。聚合物的香味损失与S相关，P决定 整个包装的渗透损失。聚合物设计者们知道这一点，但是准确确定这些系数有时候非常困难。传统测试方法传统测试P、D和S的方法是“半稳态期”（渗透率达到稳定态值的一半所需时间）方法以及“预测 法”。半稳态期方法在半稳态期方法中，首先必须把要测试的渗
5、透物材料中的气体全部赶出，如图1所示。达到这个条 件后，然后材料一侧可以向渗透物暴露。然后做等压法实验（isostatic test）,确定稳态渗透速率。Q 1QQ 2D0 3OT 400 5QQ 600 TOO 9009001000 皆伽TIMEm&thad of finding RSrDis welf 仙合加 most precise图1：半稳态期方法确定P、D和S此方法中，扩散系数D可以通过平衡曲线P确定。只要找到半稳态期（t/）,通过Ziegal方程能够 1/2计算出D,其中l是膜厚度。D = l 2 / （7.2t1/2 ）（Ziegel半稳态期方法方程）P和D目前已知，S能够通过3
6、=卩/。的求得。使用半稳态期方法在旧仪器上和新的仪器上确定P、D 和S的方法已经应用了十年或者更长时间。虽然半稳态期方法要求膜除去空气，然后持续平衡，但这样 产生P、D和S的高精度。在以前,与预测法相比，半稳态期方法测量和计算简单，更有吸引力。预测法预测法方程中含有两个未知变量，需要重复计算。然而，每个时间（t）的X值能够计算，因此也 能计算出扩散系数（D）、溶解度系数（S）和渗透系数F （P）。此过程是Fickian曲线的Pasternak解：Ft/F = 4/（ n）/2 * （ l 2/4D t）i/2* exp（l 2/4D t）（Pas ternak 方程）8Let X = -l 2
7、/4DtD = l 2/4xt11S = F / D8赶出聚合物内气体所需要的时间也就是聚合物内建立微分梯度所需要的时间，如图2所示。若要控 制P、D、S预测值误差在10%内，则要求预测在总平衡时间的前25%段过渡期进行。本方法中，如果 赶出气体和微分预测时间都包括进去，总测试时间减少37。在大多情况下，在应用预测法时，对高阻 隔材料在节约时间上有更多优越性。而低阻隔材料需要短的平衡时间，这总起来仅节约15分钟的时间。尽管这并不是大部分人所期待的时间的提高，但是不容忽视。4030VDDetermining P, S, DEquilibriurnn RatePredict ZorePhase I
8、I Start PredictPcf method of finding R 3,0 is fstaler thn haOme method but t&ss prwiBpmq Outgas Film1D0200300400500 fiOO 700 eoo SflO- 10SO HOOTIME图 2 ：预计法确定 P 、 S、 D预测法确定 P、S、D 与半衰期法相比，速度快，但是精度比半衰期法差。由于良好的阻隔材料平衡时间长，预测法更有利。通常，好的阻隔材料位于仪器灵敏度低端。当在 低水平长时间测定时，传感器噪声和膜的预平衡欠缺状况能引起很大的预测误差。在一个实验研究中， 两天时间赶出膜内气
9、体。很多测试中，P、D、S预计错误，是因为没有充分赶出膜内气体而使渗透物完 全赶出膜内气体是Pastemak方程的主要条件。随着计算机的快速扩大，现在复杂的预测法计算变得更容易实现。膜康公司(M0C0N)最新的PERMNET 软件，配合准确的实验操作可以用来预测薄膜样品的P、D、SoFickian 还是非 Fickian?需要注意的是上述两方法确定D要求膜是Fickian材料。这也是Pasternak方程的先决条件。氧气 通常不造成非Fickian现象，但是水蒸汽和有机渗透物与许多聚合物相互作用会造成非Fickian现象。“Fickian”的定义是什么？我们看一下Crank的定义：当材料的扩散
10、系数与渗透物浓度无关时，材料是“Fickian”的。另一种表述：如果渗透率与透过的渗透物浓度成线性关系，材料被认为是“Fickian”。因此：当测试的渗透物引起材料变化，渗透物浓度变化引起渗透速率的非线性变化，材料被认为是“非 Fickian”。(图 3)图 3 ： Fickian 与非 Fickian 行为比较这些类型的材料的例子可能是FICKIAN非 FICKIANO通过PET2H O通过OPP2H O通过EVOH2有机物通过大多数聚合物为了提高测试速度，在温度超过设定的标准 温度下测试是能够引起不正确的P、D和S数据的 另一原因。众所周知，对某些材料可以画 Arrhenius曲线，其中l
11、nP对以开尔文为单位的温 度倒数作图，在一定范围内将得到一条直线。问题是间接测试和外推有可能根本不正确， 因为他们忽视了非Fickian材料和临界点中的非 线性行为，例如Fickian材料中的T （玻璃态临g界点），见图4。在精确条件下直接测试始终是最好的技术。当这些非Fickian情况出现，材料不保持直 线。在使用的材料的实际温度下测试更好。其它 一切是间接的、低精度的和能够造成巨大错误。Arrhenius Plot芳香气味：研究食品阻隔包装的P、D和S的一个重点区域是香味丧失及产生异味。对于一个不熟悉的观察者, 产品气味很重要，但是仅仅简单的看。产品的芳香气味，我们喜欢这么称呼，非常复杂，
12、需要花些力气。 这在食品和饮料、健康和保健美容用品以及一些药物上非常重要。芳香味是什么？它是：* 一种有特点的香料或者香气* 由挥发性有机成分组成* 天然香味中由上百种有机物组成*人工香味是525有机物的混合物这些挥发物的包装对工业生产产生了挑战。产品发展设计步骤考虑不周能够导致：* 芳香味损失* 全部* 或者有选择的* 产生异味这些包装问题主要是由下列引起的：* 吸附* 渗透* 迁移* 泄漏在研究分析芳香味有关领域时,如果要能够准确测定这些重要性质，必须制定适合的实验计划，实 验仪器能控制所有的变量。在研究香味实验中，如下几点很关键：* 在精确控制的湿度下测试* 在精确控制的温度下测试* 在
13、精确控制的渗透水平下测试相关湿度在测试时严格控制相关湿度很重要。众所周知，很多聚合物和渗透物受RH影响。在确定实验方案 时，要做决定应用什么RH。指定干度或者0%RH或者其它任何RH到100%。在一个实验仪器中，产生 精确的RH有四种方法：仪器应该产生专用测试RH方法优点缺点盐溶液相当精确杂乱、腐蚀性系数换算容易：非腐蚀性亲水性材料不精确外部汽化输入使用容易产生不适当的测试RH；间接方法仪器生成精确 RH直接方法；在正确RH下 测试没有湿度如何影响聚合物的阻隔性能，一个例子是MEK对EV0H的渗透。注意这个聚合物的阻隔性随RH 的上升而上升，直至达到70%RH，此后它的阻隔性开始下降。如图5所
14、示的MEK对EVOH的渗透实验 (196ppm (V/V) MEK，温度 50C)。这种阻隔性随RH上升而变化的现象在氧气于湿度条件下对EVOH的渗透实验中也非常常见(图6)。ta11111111xIfi4DEDBOTG90RTransmission Rate of EVOHUsing 19B ppm (v/v) MEK at 50。Coxi1.15谕0価FtoIMI0CM 伽(175图5：不同RH值下，MEK对EVOH的渗透图6：不同RH值下，氧气对EVOH的渗透图 7 显示了 RH 如何影响丁二酮的 P 、D 和 SSolubilityusing 4DD0 ppm of Diac ey a
15、t 3HCPerm&atlGnusing4000叩m of Diacetyl at 30CA AB BSampl* Almso o o o o o O6 5 4 3 2 1 .-_= 0%RH盂boL- uvBnA AB BSampl Fiilms 0%RHn 3D%RH图 7-1： RH 对丁二酮 P 的影响图 7-2：RH 对丁二酮 S 的影响DiffusivityU5ing4CODppm of DiazEtyl H ECC5 O 5 O 5 O2 2 1 1 0%W 9CfldRH图 7-3： RH 对丁二酮 D 的影响温度我们描述过测试温度的控制对测试是如何重要。图8描述了一定温度范围内，MEK在PE和EV0H的 传递速率随温度的变化的行为。Transmission Rate of PE and EVOHUsing 196 ppm (vAf) M
