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1、钙钛矿型复合氧化物LaBO3钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作
2、为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。AO之间距离20.5a，（a为晶格常数）BO之间距离0.5a，三种离子半径满足：这个结构的稳定条件是：r0.90，r0
3、.51。此外，在形成稳定的ABO3型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t：0.75t=（r+ r） /21 / 2（r+ r） MnCoNi（其中形成能最大的意味着最难以形成一个空缺）。结果表明，（001）BO2终止表面有比空位形成能低1-2eV，因此其浓度远远高于空缺浓度。在低温下，对于B=Mn, Fe, Co预测的其稳定的表面为超氧化物O2-，对于B=Ni预测的其稳定表明为过氧化物O22-。在较高温度下，对所有B阳离子通过熵效应预测的其稳定的表面为单体氧表面态。总的来说，在SOFC操作条件下（001）BO2表面预测出氧空位相当低。这些结果将有
4、助于了解钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极氧还原反应。研究在SOFC条件下LaBO3 (B=Mn, Fe, Co, and Ni)氧还原反应，用GGA+U的计算方法对氧能量修正来弥补LaBO3固体中自相互作用的误差，在DFT中，这种误差来自氧气分子进入固体氧化物。进一步结合经验的氧的化学势和振动自由能更正计算的从头算反应能来估量在SOFC条件下非构型对缺陷和表面吸附反应自由能的贡献。在SOFCs中，与阴极氧还原反应如：表面氧空位和表面氧吸附类型等有关的重要特性通过氧空位形成和氧吸附（O-B,O2-B, and O-bridge）的反应能被研究。所有表面的研究主要集中在（001）BO2面，因为它是（
5、001）LaO终止面，由于其高的氧结合能，可能是钝化的，而不是在氧还原反应（ORR）中发挥重大作用。为了解反应能随Ueff值的变化趋势，我们探究了大范围的Ueff 值(Ueff=0-6.4eV)。随着Ueff 值的增加与还原反应相关的反应能逐渐降低而与氧化反应相关反应能逐渐增加，反应能对Ueff 值的依赖程度与还原或氧化反应的程度有关。与这一反应能随Ueff值变化趋势不同的是LaFeO3团簇，研究发现其氧空位形成能随Ueff值的增加而增加。此反常的出现，源于LaFeO3独特的电子结构半填充的d壳层。令人意外的是，LaFeO3团簇的这种异常不会发生在表面。由于表面效应，团簇表面的Fe3+部分被氧
6、化并且不存在半填充的d壳层。因此表面空位形成的反应能随Ueff值的变化没有表现出与LaFeO3团簇相同的趋势。应用文献中给出的最优的Ueff值研究各种过渡金属的反应能，最优的Ueff值结果表明，LaBO3氧空位形成能的顺序是FeMnCoNi。计算预测得，在低温下O2-B吸附（对Ni是O-bridge）是比O-B更稳定的氧种，但是操作条件下这类体系中氧的覆盖率可能非常低。氧空位和氧吸附的结果比Ueff=0 eV时测得的数据更符合实验数据（在O2 TPD实验中测得的氧空位和氧吸附形成焓）。结果表明，与纯LDA / GGA相比，缺陷反应能的差别相当显著，因而可以通过引入Ueff来减小这种误差。由于反
7、应的过渡态可能至少涉及体系的部分氧化和还原过程，动力学能障也表现出对Ueff值的依赖性，这也是有可能的。我们已经表明，对于LaBO3和所有Ueff值，(001) BO2表面的空位能比团簇要低1-2eV。一般地LaBO3钙钛矿，其氧空位迁移是通过围绕BO6八面体边缘的非直线或弧形的途径；围绕着迁移氧离子的阳离子的弛豫也很显著。钙钛矿型复合氧化物的制备方法有：（1）机械混合法（2）共沉淀法（3）溶胶-凝胶法（4）水热合成法（5）燃烧法等固相法制备简单,但需要在很高的温度下长时间焙烧,而且常常混有杂相; 共沉淀法由于反应物混合较均匀,焙烧温度和时间较固相法有所降低,但是沉淀剂的种类及沉淀条件的控制对
8、样品的性能影响很大。采用共沉淀法和固相法, 按确定出的催化剂制备条件,可合成出属立方晶系的纯钙钛矿结构的LaBO3催化剂。实验表明，水作溶剂时制备的LaBO3粒径相对较小，催化剂活性成分的粒径越小，越有利于催化反应，但抗SO2中毒能力较差。稀土钙钛矿氧化物的抗SO2性能普遍较差，限制了其应用。LaBO3化合物的晶格常数：样品LaTiO3LaVO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3LaCoO3LaNiO3LaCuO3晶格常数（nm）0.56360.55590.55230.55830.55600.55600.54300.5470LaMnO3P 3.88 3.88 3.88 90 90 90Spa
9、ce Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0 Mn1 0.5 0.5 0.5 O1 0.5 0.5 0 LaFeO3P 3.89 3.89 3.89 90 90 90 Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0 Fe1 0.5 0.5 0.5 O1 0.5 0.5 0 LaFeO3P 3.926 3.926 3.926 90 90 90 Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0 Fe1 0.5 0.5 0.5 Fe2 0.5 0.5 0.5Fe3 0.5 0.5 0.5O1 0.5 0.5 0 LaCoO3P 3.82 3.82 3.82 90 90 90Space Group P M 3 M
