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1、甲酸甲酯合成研究进展调研报告上海华谊集团技术研究院2013年12月编制：张怡，张新平，祝然审核：唐勇审定：张春雷目 录1、概述42、市场情况42.1 用途42.2甲酸甲酯市场分析43、合成方法比较73.1甲酸酯化法73.2甲醇羰基化法83.3甲醇脱氢法93.4甲醇氧化法103.5合成气直接合成法104、不同工艺路线经济性分析115、总结146、参考文献141、 概述甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50多个产物，故被称为万能中间
2、体。目前MF主要用于水解制甲酸和胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品，用于乙酸纤维的溶剂，分析试剂等。近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。2、 市场情况2.1 用途从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如-甲酰吗啉、-甲基甲酰胺、,-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。在农业中，甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。20世纪90年代以来
3、,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。甲酸甲酯的应用前景不可估量。 产品市场需求： 2007年我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占32%，农药占25%，医药占24%，丙烯腈占11%, 其它占8%。 2.2甲酸甲酯市场分析2.2.1国外产能情况国外甲醇羰基化制MF已工业化多年，生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。80年代初，由MF水解制甲酸的技术也开发成功，并在多个国家相继建成2万10万吨/年MF水解制甲酸工业化装置。如Leonard公司与芬兰Kemira Chemical Oy公司合作，在芬兰建成了4.8万
4、吨/年MF水解制甲酸装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化合成MF，MF水解制甲酸的4万吨/年装置。其MF水解工艺特点：在80和0.6Mp下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解，水解生成的甲酸再自动催化MF水解。甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功，并于1988年由该公司在其新泻工厂投产一套2万吨/年MF生产装置，其中1万吨/年MF用来生产DMF。日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢制MF科研与生产公司。下表给出的是台湾省化学信息服务公司2007年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。根据甲酸产品甲酸甲酯法的产能情况48.3万/年，可估计出世界甲酸甲酯产能至少为56.8万
5、吨。（按照2万吨甲酸甲酯生产1.7万吨甲酸计算）表1 甲酸主要生产厂商序号国家或地区厂 商 名 称产能（万吨/年）原料路线1芬 兰KemiraChemicalOy1.3甲酸甲酯法2德 国BASFAktiengesellschaR18.0甲酸甲酯法3俄罗斯TechmashimportJSC TechmashimportJSC4.0甲酸甲酯法8.0甲酸甲酯法4瑞 典PerstorpSpecialtyChemicalsAB4.0甲酸甲酯法6马来西亚BASFPETRONASChemicalsSdnBhd.5.0甲酸甲酯法7韩 国二星精细化学公司2.0甲酸甲酯法8印 度GuaratNarmadaVall
6、eyFertilizers1.3甲酸甲酯法RashtriyaChemicals&Fertilizers1.0甲酸甲酯法9意大利PerstorpSpA Polioli SpA0.7甲酸甲酯法1.0甲酸钠法10印度尼西亚PTSntasKuramaPerdanalndonesia1.0甲酸甲酯法11伊朗AryanPetroChemical1.0甲酸甲酯法合计48.32.2.2国内产能情况1).甲醇和甲酸直接酯化法装置：我国MF生产始于70年代，当时两家生产厂东北第六制药厂、广东江门农药厂）均采用落后的直接酯化法生产工艺，其后又建了几套酯化法装置，其中有些装置目前仍在生产。2).甲醇羰基化装置：目前已
7、有两套大型化装置，一套是阿斯德化工有限公司（原山东淝城化肥厂）与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的1.5万吨/年甲酸、1.78万吨/年MF装置(单耗1.19t/t)；另一套是济南石化二厂采用国内技术1997年建成投产的2万吨/年甲酸装置，生产出合格产品和中间产物MF。济南石化二厂300吨/年MF工业性试验装置已运转数年，取得了丰富的工程数据。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心、山东省化工规划设计院合作开发了1000吨/年甲醇羰基化制MF柔性试验装置，1997年建成并生产出合格产品。3).甲醇催化脱氢制MF装置：原化工部西南化工研究院对甲醇催化脱氢生产MF工艺进行了开发，199
8、0年9月首次在江苏武进化工厂实现工业化生产，并建成2000吨/年工业装置，MF主要用来生产DMF。到目前为止，利用该项技术，国内共建了6套（黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂等）2000吨/年的MF工业生产装置。表2国内甲酸甲酯生产装置公司名称工艺路线生产能力/（万t/a）肥城阿斯德化工甲醇羰基化1.78山东省菏泽市化工有限公司甲醇羰基化/济南石化二厂甲醇羰基化2.38江苏武进化工厂甲醇脱氢0.2河北乐亭县化工总厂甲醇脱氢0.2黑龙江牡丹江化工五厂甲醇脱氢0.2江苏连云港曙光化工厂甲醇脱氢0.2广东开平氮肥厂甲醇脱氢0.2辽宁大洼化工总厂甲
9、醇脱氢0.22.2.3需求分析 甲酸甲酯主要的用途之一就是生产甲酸。由于甲酸对环境影响不大，使用过程中它可以分解成二氧化碳和水，不产生污染，随着环保要求的提高，其在制革和印染等行业中的应用市场前景看好。 甲酸是我国传统的出口产品之一，从2004年起我国成为了甲酸净出口国，而近几年我国的甲酸出口量成倍增长，2008年达到创纪录的8.3万吨。预计全球甲酸的需求量正以每年2%3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%10%。主要原因是从2006年起，欧盟全面禁用非处方饲料抗生素。此外，亚太地区需求增速将达到4.6%/年，非洲和中东地区需求将以3.5%/年继续增长，美洲地
10、区增速预计为3%/年，日本增速为1.9%/年。专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，该地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。 随着我国畜牧业的大力发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。 而且从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如-甲酰吗啉、-甲基甲酰胺、,-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，可根据市场需求，灵活调节下游产品的品种和产量。3、 合成方法比较到目前为止，其合成工艺主要有5种：甲醇、
11、CO2和H2合成法; 甲酸酯化法；甲醇羰基化法；甲醇脱氢法；甲醇氧化法；合成气直接合成法。方法1是CO2化学研究的新成果，随着环保要求的提高，为了减少CO2对大气的污染，CO2的利用在国内外广受关注, 但根据目前的研究资料，MF产率较低，而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化, 制备有效转化CO2的催化剂比较困难，尚不能保证经济上的可行性, 距工业化比较远。因此主要介绍后面5种方法。3.1甲酸酯化法反应式如下：HCOOH+ CH3OH HCOOCH3+ H2O这是工业上最早采用的生产方法，工艺落后,设备腐蚀严重，生产成本高，每生产1tMF约消耗甲酸1t，甲醇0.65t。该法在国外已被淘汰,但国
12、内个别生产N , N-二甲基甲酰胺( DMF)的小厂仍在采用1。3.2甲醇羰基化法 甲醇羰基化制MF通常由甲醇和CO在甲醇钠或甲醇钾(溶解在甲醇中)存在下，于78800C、4MPa条件下均相进行，其反应式如下：CH3OH+ CO HCOOCH3甲醇羰基化法生产1tMF消耗0.6tCH3OH，562m3CO(STP)。产品成本比甲酸酯化法低约60%。1925年，德国BASF公司获得甲醇羰基化高压合成MF的第一个专利。BASF公司，催化剂在反应介质中的浓度为2%，当用99%CO时，甲醇的单程转化率为30%，一氧化碳为95%，在温度800C，压力为4.5MPa时，甲酸甲酯时空产率为800g/L.h2
13、。1978 年, UCB 公司改进为中压操作技术。20世纪80年代初，美国Leonard Process公司、美国SD-Bethlehem 钢铁公司、德国BASF公司、日本三菱瓦斯化学公司(MGC)等对甲醇羰基化制MF技术进行了研究改进，并实现了工业化。现行的工艺是与MF水解制甲酸配套进行的，在多个国家相继建成了20100kt/a的工业化甲酸装置。1国内目前已有两套大型装置。一套是阿斯德化工有限公司(原山东淝城化肥厂)与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的。另一套是1997年山东省规划设计院采用国内技术为济南石油化工二厂设计安装的2万t/a甲酸装置3。甲醇羰基化法单耗如下表所示
14、4。表3甲醇羰基化法单耗 名称单耗（以1t甲酸甲酯计）甲醇/kg500一氧化碳/m3500催化剂/kg3.5蒸汽/kg1100冷却水/t30电/（kw.h）220冷量/MJ重油/kg0副产气体/m303.3甲醇脱氢法方程式如下：2CH3OH HCOOCH3+H2+52.49KJ甲醇脱氢法有甲醇气相催化脱氢、甲醇液相脱氢法二种方法，国内主要研究前一方法。甲醇脱氢法生产MF与甲醇羰基化法相比，优点是原料单一、设备投资低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气，一直是个很活跃的研究领域，适合小规模生产5。3.3.1甲醇气相脱氢法甲醇气相催化脱氢制MF，早在20世纪20年代就由联碳公司提出，之后许多专利相继公布。1988年，日本三菱瓦斯化学公司（MGC）首次在世界上实现该技术的工业化，建成了20kt/a工业装置。该公司研制出了良好的Cu基催化剂，其组成为Cu：Zr：Zn：Al= 1：0.3：0.3：0.1，反应温度2500C，常压，甲醇单程转化率为58.5%，MF选择性达到90%，收率达50%，时空收率为3 kg/( L.h) 6. 我国的西南化工研究院对甲醇脱氢工艺进行了开发研究，已于1990年9月在江苏武进化肥厂建成投产2kt/a工业化装置。催化剂为Cu-Zn-Cr系，甲醇单程转化率40%, MF选择性达到80%85%。以上采
