《气态进样—电感耦合等离子体原子发射光谱法测定.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《气态进样—电感耦合等离子体原子发射光谱法测定.doc（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、在线化学蒸气发生电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废催化剂中的微量铑段旭川（天津师范大学化学与生命科学学院，天津市细胞遗传与分子调控重点实验室天津300387）Email:xuchuan_摘要：使用电感耦合等离子原子发射光谱（ICP-AES）研究了贵金属铑的和硼氢化钠在酸性水溶液中的化学蒸气发生反应的条件，并成功测定了有机合废催化剂中的铑。研究结果表明，在硼氢化钠和样品 溶液流速为2mL/min 、废液排放流速为6mL/min的条件下获得最佳蒸气发生条件为：载气流速0.4L/min、蒸气发生反应所用硝酸酸度、硼氢化钠浓度为1.2%（m/v）。研究中获得的铑化学蒸气进样效率是常规的气动雾化进样效
2、率的2.7倍，检出限是6.89g.L-1稍好于气动雾化法；线性范围高端至少可达1500g.L-1；线性相关系数是0.9986；RSD是1.57%。样品分析加标回收率分别是94%和97%。用本法测得的样品值与原子吸收法测得的值有很好的符合。关键词：化学蒸气发生；电感耦合等离子体原子发射光谱；铑；废催化剂Determination of Rhodium by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry With Chemical Vapour Generation SampleIntroduction Technique Duan
3、 Xuchuan(College of Chemistry and Life Sciences,Tianjin Normal University, Tianjin Normal University, Tianjin Key Laboratory of Cyto-Genetical and Molecular Regulation,Tianjin300387)By using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES), The conditions of chemical vapour generatio
4、n(CVG) between sodium borohydride and acid solution containing rhodium metals were investigated and the method was applied for determination of rhodium in waste catalyst for organic synthesis. Under experimental conditions that rate of sample and sodium borohydride solution was 2mLmin-1, waste rate
5、was 6mLmin-1, the optimum conditions obtained were found to be as follows: : 0.4 L/min of carrier rate、1.0 M of acidity of nitric acid for vapor generation and concentration of sodium borohydride 1.2(（m/v）. The study showed thata two-fold increase in the efficiency of CVG of rhodium was achieved as
6、compared to nebulization. The detection limit was 6.89g.L-1 ,which is slight better than that with nebulization. The linear range for rhodium was found to be up at least 6.98 to 1500g.L-1 with a coefficient of correlation(r)0.9986. The mean recovery of sample analysis was 95.5%.Excellent agreement w
7、as found between experimental and FAAS.Keyword: Chemical Vapour generation, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, rhodium, waste catalyst1 引言铑是一种贵金属，常被应用在汽车尾气转化和有机合成催化剂1，2。由于其价格昂贵，在含铑的二次资源中回收铑显的极其重要，因此对二次资源中铑的测定就必不可少。传统上对铑的测定方法有分光光度法3和原子吸收法1，近年来又发展使用ICP-AES法4 ，使测定检出限进一步降低。但对ICP-AE
8、S而言，铑的测定灵敏度和检出限仍不令人满意，当样品含量低时仍不能准确测定。 化学蒸气发生进样法已经被广泛的应用在原子光谱中。由于其进样效率高，可获得高的灵敏度和低的检出限。目前已报道的通过化学蒸气发生来进行分析样品进入的方法有气态氢化物发生法5、二氧化碳气体发生法6、碘蒸气发生法等7、氧化物和卤化物挥发法8、有机物与金属生成易挥发的螯合物法9、羰基镍挥发法等10。上面这些方法中最成熟的方法是氢化物发生法。每年全世界有关应用氢化物进行样品分析测定的成果用被大量报道。然而，传统的氢化物发生所涉及的元素只有As、Bi、Sb、Ge、Sn、Se、Te、Pb、Hg（被还原为单质蒸气）。上个世纪末，我国的郭
9、晓伟和加拿大的Sturgeon分别相继发现过渡金属镉11和铜12在一定条件下与硼氢化钠反应形成挥发性气体，并用于真实样品测定。从那时起，有关过渡金属和贵金属与硼氢化钠（钾）反应生成挥发物的研究的报道被不断发表13-17。在我国，有关该发面的研究也被一些著名研究工作者进行着并已有成果报道18,19。然而，在目前所发表的文章中，所报道的几乎都是研究化学蒸气发生条件和效率评估，而应用蒸气发生法测定具体真实样品并不多见，尤其是铑的测定还未见报道。本文研究了贵金属铑和硼氢化钠在水溶液中形成化学挥发物的方法和条件。并成功用于废催化剂中铑的测定。2.实验部分2.1 仪器和试剂Perkin-Elmer顺序扫描
10、型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optima 4300DV）.铑测定波长233.47nm,其它仪器工作条件见表1。表1ICP-AES仪器及蒸汽发生操作条件Table1 Operating conditions of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ( ICP-AES) and vapour generationICP-AES 工作条件(Condition of ICP-AES)蒸气发生条件(Condition of vapour generation)RF发生器功率Radio frequency power1.3
11、kW样品流速Sample flow rate2. 0 mL /min冷却气流量Coolant gas flow rate15L/min还原剂流速 Reductant flow rate2. 0 mL /min辅助气流量Auxiliary gas flow rate0.5 L/min还原剂浓度 Reductant flow rate1.2%(m/V) NaBH4（in 0.05NaOH介质中）载气流量Nebulizer gas flow rate0.4 L/min废液流速Waste flow rate5.0 mL /minICP观测方式Plasma view type水平Axial酸的类型Aci
12、d type硝酸Nitric acid2.2 化学试剂铑标准储备液(1000mg/L)购自国家标准物质储备中心, 实验中所用的标准工作溶液，均采用标准储备溶液逐级稀释法配制而成。硼氢化钠 （98%）购自Sigma试剂公司, 使用时溶液配制在0.05M氢氧化钠溶液中，现用现配；优级纯硝酸、盐酸和氢氧化钠购自天津光复精细化工研究所。载液和溶液配制均用二次去离子水(18M cm) 。2.3 样品处理1 准确称取已粉碎细至200目并于105烘干的催化剂2g于聚四氟乙烯压力罐中，加20 mL浓盐酸、6mL过氧化氢，立即盖上罐内盖，旋紧外盖，溶样放人烘箱中于150oC加热溶解18小时取出压力罐，冷却至室温
13、后，将溶液洗仔细洗入100 mL烧杯中，于电炉盘上低温加热至近2毫升，然后准确加入6毫升浓硝酸，溶液滤入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度并混匀2.4 蒸气发生进样装置原理一个双轨的ICP-AES本身自带的外置蠕动泵，同时抽取硼氢化钠溶液和含铑的酸性样品溶液，两个溶液在一玻璃内径1.2mm的T型管中混合反应后，混合液被泵到气液分离器中，反应产生的气态挥发物被来自ICP-AES上的载气（氩气）经多孔玻璃烧结板鼓泡分离后载入到ICP等离子焰中被电离测定。气液分离器中的废液被紧贴着多孔玻璃烧结料平板但有一很小的缝隙的内径为3mm的与蠕动泵连接的玻璃管连续抽走。图1和图2和表1分别给出蒸气发生的结构流
14、程图和气液分离器详细构造图。蒸气发生详细条件见表表1图1. 化学蒸气发生装置结构图Fig. 1 Schematic diagram of the chemical vapor generation system图2. 气液分离器结构图Fig.2 Detailed gas-liquid separator2.5 标准系列的配制分别移取1g/mL Rh 标准溶液0. 2.0、 4.0、 6.0、 8.0和10.0 mL于事先已经加有1mL盐酸、6毫升硝酸的100 mL容量瓶中,定容摇匀。 3.结果与讨论3.1酸的类型及浓度对铑发射强度的影响实验选择硝酸、盐酸作为蒸气发生反应中样品的酸介质，在表1的
15、工作条件下，用100ng/mL的铑试验发射强度的变化，所获得的结果见图2。图3.酸的浓度对发射强度的影响（-HNO3，-HCl）Fig.3 Effect of acid concentration on emission intensity(-HNO3，-HCl） 从图2上可以看出，用硝酸所获得的铑的发射强度比盐酸高，当酸度大于1.0M时，发射强度达到最大，以后随着酸度增加，发射强度缓慢的增加。本实验选用1.0M的硝酸作为样品的酸介质。3.2硼氢化钠用量对铑发射强度的影响在硝酸酸度为1.0 M条件下，试验了不同浓度的硼氢化钠对100ng/mL的铑发射强度的影响。结果见图4。 图4.硼氢化钠浓度对发射强度的影响Fig.4 Effect of NaBH4 concentration on emission intensity从图3可以看出，当硼氢化钠浓度达到1.2%（m /V）时，发射强度达到最大。当硼氢化钠用量继续增加时，发射强度反而降低，而且随着硼氢化钠用量增加，产生的氢气也增加，这造成等离子体的不稳定。本研究选用1.2%（m /V）的硼氢化钠最为还原剂，。3.3 载气流速的对铑发射强度的
