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1、第六章 聚合物的粘性流动概述在流动温度（Tf）分解温度（Td）之间，高聚物处于粘性流动状态。通过分子热运动，高分子链发生质心相对位移，就表现出宏观的流动（不可回复的形变）。流动温度（Tf）：非晶态高聚物整链开始运动的温度。由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽的软化温度范围（一般几十度）。粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动
2、”。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度（）低于流动温度（），因而也不存在粘流态。表6-1给出一些聚合物的流动温度参考值。表6-1 部分聚合物的流动温度聚合物流动温度 /
3、 聚合物流动温度 / 天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯170聚甲醛170-190l 研究的意义高聚物的成型加工大都在粘性流动状态下进行，而且在成型过程中所形成的聚集态结构对所得到产品的性能表现有至关重要的、决定性的影响。因此，研究高聚物在流动状态的性质，以及高聚物的结构和外界条件（如温度、受力等）的影响就非常重要。l 两种基本流动方式（非湍流）剪切流动versus拉伸流动第一种：剪切流动产生横向速度梯度场的流动称为“剪切流动”（速度梯度场与流动方向相垂直）。剪切流动也称为层流。例
4、如：河水的流动；管道中的流动。剪切流动按照流动的边界条件可进一步划分为两种：库爱特流动（也叫拖流动）：由于运动边界造成的流动。液体被运动边界所带动。平行板间流动（如下图）泊萧叶流动（也叫压力流动）：边界相对静止，由压力梯度产生的流动。管道中的流动（如下图）剪切流动易于开展研究，所以无论实验还是理论方面都已相当成熟。第二种：拉伸流动产生纵向速度梯度场的流动称为“拉伸流动” （速度梯度场与流动方向一致）。纤维纺丝线水龙头流出的水流薄膜的双向拉伸流动管径突变处拉伸流动比较难于研究，各方面不是很成熟。Please Note：本章以下只阐述剪切流动。l 描述剪切流动的基本物理量（1）剪切应力（切应力）液
5、体流动时，不同流速的层面之间存在剪切力和剪切形变，这种剪切属于内摩擦，消耗能量，表现为液体具有粘性。单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；（切应力缺图）（2）剪切速率（切变速率、剪切变形率）单位时间内发生的剪切形变（记为）称剪切速率，单位为s-1。剪切速率与不同层面流体的速度梯度有关，设速度梯度为，可以证明：（切变率缺图）（3）黏度：牛顿流体粘度0、表观粘度a等（4）流动曲线剪切应力与剪切速率的关系曲线。6.1 聚合物粘性流动的特点(一) 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。整链运动通过链段的相继跃迁实现。高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，
6、这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。熔体中有大大小小的“孔穴”。像整链那么大的孔穴极少；而链段大小的孔穴相当多。(二)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律（牛顿流动定律）。牛顿流体及非牛顿流体(一)牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。式中：剪切应力，单位：牛顿/米2(N/m2)；剪切速率，单位：s-1；剪切粘度，单位：牛顿秒/米2 (Ns/)，即帕斯卡秒(Pas)。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构
7、和温度有关，与切应力和切变速率无关。大多数小分子液体是牛顿流体。(二)非牛顿流体许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及高聚物填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。(1)宾汉(Bingham)流体或塑性流体特点：当切应力小于某临界值时，根本不流动，即0当大于时，才产生牛顿流动。流动方程： 油漆、沥青、牙膏、化妆品等。(2)假塑性体表观粘度： 在流动曲线上为某一切变速率下与原点相连直线的斜率。剪切变稀：越大，表观黏度越小。聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏
8、作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流动性差。大多数聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体。 (3)膨胀性流体（胀流体）流动时体积膨胀。特点：无屈服应力，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动。剪切变稠：其表观粘度随切变速率的增大而增大，故称作切力增稠体。非牛顿指数n1悬浮体、聚合物-填料混合物。(4)依时性非牛顿流体特点：指恒温、恒情况下，粘度随受剪时间而变化的流体。分触变体和流凝体两种。触变(摇溶)体：指恒温、恒下，粘度随受剪时间的增加而下降的流体。冻胶是最常见的典型触变体。与假塑性流体相似。流凝(摇凝)体：指恒温、恒下，粘度随受剪时间的增加而增大，一般受剪切10100分钟后可达到一平衡值，当停止
9、剪切后，可以回复到受剪切前的粘度。与胀流体相似。l 幂律定律：式中：K稠度系数，是一种材料常数n流动指数或非牛顿指数当n1时，流动属于牛顿型，K即为粘度；当n不等于1时，n表示该流体与牛顿流体的偏离程度，故n称为非牛顿指数；当n1时，属假塑性体。稠度或微分粘度： 流动曲线上任意点的斜率，为该切变速率下的稠度或微分粘度。各种流体的比较 (三)高分子流动时伴有高弹形变 低分子液体流动时：产生的形变是完全不可逆的； 聚合物液体（熔体、浓溶液）流动时：发生的形变中一部分是可逆的。 聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑动的结果，而是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下（流动时），高分子链不可避免
10、地要顺外力的方向有所伸展，在聚合物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变；这部分高弹形变显然是可逆的。外力消失以后（流动停止），高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。 6.2 聚合物流体流变性质的表征一、聚合物流体的流动曲线熔体、浓溶液假塑性聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：1、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n1，符合牛顿流动定律。零切粘度即趋于0时的粘度。2、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n1，该区的粘度为表观粘度，随着切变速率的增加，值变小。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。3、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n1，符合牛顿流动定律。
11、该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度。未达到该区之前已经发生不稳定流动。从聚合物流动曲线，可求得、和。l 聚合物流体的“假塑性”行为通常可作下列解释：（1）、从大分子构象发生变化解释。不流动时（无应力），保持无规线团形态；流动时（有剪切应力），链形态变化，沿着流动方向取向，且有高弹形变。流速越大则应力越大，取向程度和弹性形变越大。例如：河水中漂浮的细长形物体会自然地与水流方向取平行。（2）、从柔性长链分子之间的缠结解释。Entanglement一般认为，当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互纠缠绞结或因Van Der Waals相互作用形成链间物理交联点。这些物理交联点在分子热运动的
12、作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，结果使整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构。在低剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度保持不变，因而粘度保持不变，熔体或脓溶液处于第一牛顿区。当剪切速率逐渐增加到达一定值时，缠结点的破坏速度大于重建速度，粘度开始下降，熔体或浓溶液出现假塑性。当剪切速率继续增加到缠结破坏完全来不及重建，粘度降低到最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区。如果剪切速率进一步增加，拟网状结构完全破坏，高分子沿剪切方向高度取向排列，则粘度可能再次升高，因而导致膨胀性区的出现。l 熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负
13、荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的重量克数为该聚合物的熔融指数。熔融指数愈大，流动性愈好。二、聚合物流体流变性质的测定方法测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。(一)落球粘度计落球粘度计可以测定极低剪切速率()下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。半径为r的圆球在黏度为的液体中，以速度v匀速下落时，所受到的阻力为圆球下落的推动力是重力和浮力之差。当达到稳态时，圆球下落速度不变，则被测液体的黏度为严格的计算还要做管壁改正和端面改正。落球周围的最大切变率10-2，所以得到的是零
14、切黏度0。(二)毛细管粘度计毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。常用的剪切速率范围为101106s-1，切应力为104106Pa。除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。(三)同轴圆筒粘度计有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。下面介绍内筒转动的粘度计。同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。(四)锥板粘度计锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。6.3 聚合物熔体的弹性聚合物熔体
15、在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高弹形变，并同样具有松弛特性，这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一。当聚合物的相对摩尔质量很大、外力对其作用的时间很短或速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产生的弹性形变特别显著。一、几种典型的熔体弹性现象(一)爬杆效应(韦森堡效应)爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。爬杆现象产生的原因：法向应力差反映了液体的弹性。(二)挤出胀大现象也称之为“弹性记忆效应”。挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。原因：毛细管进口处流线收缩，在流动方向上产生拉伸流动成分，分子链沿流动方向取向，来不及完全松弛掉
