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1、质谱仪的简介和使用方法 姓名：xxx 专业：生物科学 学号：xxxxxxx摘要：质谱仪又称质谱计。1分离和检测不同同位素的仪器。即根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测物质组成的一类仪器。质谱仪按应用范围分为同位素质谱仪、无机质谱仪和有机质谱仪。按分辨本领分为高分辨、中分辨和低分辨质谱仪；按工作原理分为静态仪器和动态仪器。关键词：质谱仪；检测技术；简介；方法一、 前言：质谱法(简称质谱)是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中的通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。质谱和光谱、核磁共振等方法是并列关系
2、，目前很少有交叉领域;但实际上，质谱与经典谱学方法之间的交叉是应该引起重视的研究领域。质谱仪器通常由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器等部分组成，2本文按照这些部分对质谱仪器进行简要介绍，并对其性能进行评述，指出了质谱仪器的发展方向及其在基础科学研究、国防、航天以及其他诸多领域的重要意义。二、 当前国内外发展现状：质谱仪经过数十年的发展，技术与性能不断增强，应用也日趋广泛，越来越多的检测标准与检测方法采用了质谱法，3质谱仪逐渐由高高在上的“少数派”、“贵族化”仪器，发展成为一种主流的常规分析测试仪器。实际上，这几十年来我国在质谱方面的研究生产并非真的是一片空白，上个世纪六十年代，北京分析
3、仪器厂曾经研制成功中国最早的同位素质谱计;在上个世纪七十 年代，北京分析仪器厂和北京科学仪器厂也分别自主研发了气质联用仪，使我国成为美国之外第二个能研发生产质谱仪的国家;改革开放以后，北京分析仪器厂和北 京科学仪器厂也曾经分别从惠普和岛津引进技术组装质谱仪。但由于种种原因，我国在质谱仪方面的研发生产一再被割裂和中断，这些前辈们的研究成果都变成了孤 立的，无法延续下来，仅是昙花一现。而在此后，质谱的相关技术如质量分析器等有了长足的进步，差距逐渐被拉大到难以想象的地步。形成了我国只有质谱仪市 场，却缺乏质谱仪产品的局面。 三、质谱仪的分类：3.1有机质谱仪 有机质谱仪基本工作原理：以电子轰击或其他
4、的方式使被测物质离子化，形成各种质荷比（m/e）的离子，然后利用电磁学原理使离子按不同的质荷比分离并测量各种离子的强度，从而确定被测物质的分子量和结构。4-5有机质谱仪主要用于有机化合物的结构鉴定，它能提供化合物的分子量、元素组成以及官能团等结构信息。分为四极杆质谱仪、离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪和磁质谱仪等。有机质谱仪的发展很重要的方面是与各种联用仪（气相色谱、液相色谱、热分析等）的使用。它的基本工作原理是：利用一种具有分离技术的仪器，作为质谱仪的进样器，将有机混合物分离成纯组分进入质谱仪，充分发挥质谱仪的分析特长，为每个组分提供分子量和分子结构信息。6可广泛用于有机化学、生物学、地球化学、
5、核工业、材料科学、环境科学、医学卫生、食品化学、石油化工等领域以及空间技术和公安工作等特种分析方面。3.2无机质谱仪 无机质谱仪与有机质谱仪工作原理不同的是物质离子化的方式不一样，无机质谱仪是以电感耦合高频放电 (ICP)或其他的方式使被测物质离子化。7-8无机质谱仪主要用于无机元素微量分析和同位素分析等方面。分为火花源质谱仪、离子探针质谱仪、激光探针质谱仪、辉光放电质谱仪、电感耦合等离子体质谱仪。火花源质谱仪不仅可以进行固体样品的整体分析，而且可以进行表面和逐层分析甚至液体分析；激光探针质谱仪可进行表面和纵深分析；辉光放电质谱仪分辨率高，可进行高灵敏度，高精度分析，适用范围包括元素周期表中绝
6、大多数元素，分析速度快，便于进行固体分析；电感耦合等离子体质谱，9谱线简单易认，灵敏度与测量精度很高。质谱分析法的特点是测试速度快，结果精确。广泛用于地质学、矿物学、地球化学、核工业、材料科学、环境科学、医学卫生、食品化学、石油化工等领域以及空间技术和公安工作等特种分析方面。3.3同位素质谱仪 同位素质谱分析法的特点是测试速度快，结果精确，样品用量少（微克量级）。能精确测定元素的同位素比值。广泛用于核科学，地质年代测定，同位素稀释质谱分析，同位素示踪分析。93.4离子探针 离子探针10是用聚焦的一次离子束作为微探针轰击样品表面，测射出原子及分子的二次离子，在磁场中按质荷比（m/e）分开，可获得
7、材料微区质谱图谱及离子图像，再通过分析计算求得元素的定性和定量信息。测试前对不同种类的样品须作不同制备，离子探针兼有电子探针、火花型质谱仪的特点。11可以探测电子探针显微分析方法检测极限以下的微量元素，研究其局部分布和偏析。可以作为同位素分析。可以分析极薄表面层和表面吸附物，表面分析时可以进行纵向的浓度分析。成像离子探针适用于许多不同类型的样品分析，包括金属样品、半导体器件、非导体样品，如高聚物和玻璃产品等。12广泛应用于金属、半导体、催化剂、表面、薄膜等领域中以及环保科学、空间科学和生物化学等研究部门。四、质谱仪的原理及使用方法：4.1原理 质谱仪又称质谱计。分离和检测不同同位素的仪器。即根
8、据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测物质组成的一类仪器。 质谱仪以离子源、质量分析器和离子检测器为核心。13离子源是使试样分子在高真空条件下离子化的装置。电离后的分子因接受了过多的能量会进一步碎裂成较小质 量的多种碎片离子和中性粒子。它们在加速电场作用下获取具有相同能量的平均动能而进入质量分析器。质量分析器是将同时进入其中的不同质量的离子，按质荷比 m/z大小分离的装置。分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，经计算机处理，绘制成质谱图。14离子源、质量分析器和离子检测器都各有多种类 型。质谱仪按应用范围分为同位素质谱仪、无机质谱仪和
9、有机质谱仪；按分辨本领分为高分辨、中分辨和低分辨质谱仪；按工作原理分为静态仪器和动态仪器。4.2使用方法 分离和检测不同同位素的仪器。仪器的主要装置放在真空中。将物质气化、电离成离子束，经电压加速和聚焦，然后通过磁场电场区，不同质量的离子受到磁场电场的偏转不同，聚焦在不同的位置，从而获得不同同位素的质量谱。15质谱方法最早于1913年由J.J.汤姆孙确定，以后经 F.W.阿斯顿等人改进完善。现代质谱仪经过不断改进，仍然利用电磁学原理，使离子束按荷质比分离。质谱仪的性能指标是它的分辨率，如果质谱仪恰能分辨质量m和m+m，分辨率定义为m/m。现代质谱仪的分辨率达 105 106 量级，可测量原子质
10、量精确到小数点后7位数字。 质谱仪最重要的应用是分离同位素并测定它们的原子质量及相对丰度。测定原子质量的精度超过化学测量方法，大约2/3以上的原子的精确质量是用质谱方法测定的。由于质量和能量的当量关系，由此可得到有关核结构与核结合能的知识。对于可通过矿石中提取的放射性衰变产物元素的分析测量，可确定矿石的地质年代。质谱方法还可用于有机化学分析，特别是微量杂质分析，测量分子的分子量，为确定化合物的分子式和分子结构提供可靠的依据。16由于化合物有着像指纹一样的独特质谱，质谱仪在工业生产中也得到广泛应用。 固体火花源质谱：17对高纯材料进行杂质分析。可应用于半导体材料有色金属、建材部门;气体同位素质谱
11、：对稳定同位素C、H、N、O、S及放射性同位素Rb、Sr、U、Pb、K、Ar测定，可应用于地质石油、医学、环保、农业等部门。五、 质谱仪的应用 质谱技术发展很快。随着质谱技术的发展,质谱技术的应用领域也越来越广。由于质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛的应用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学，刑侦科学，生命科学，材料科学等各个领域。 质谱仪种类繁多，不同仪器应用特点也不同,一般来说，在300C左右能汽化的样品，可以优先考虑用GC-MS进行分析，因为GC-MS使用EI源，得到的质谱信息多，可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在3
12、00C左右不能汽化，则需要用LC-MS分析，此时主要得分子量信息，如果是串联质谱，还可以得一些结构信息。如果是生物大分子，主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析，主要得分子量信息。对于蛋白质样品，还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标，高分辨质谱仪可以提供化合物组成式，这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪，傅立叶变换质谱仪，带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。 质谱分析法对样品有一定的要求。进行GC-MS分析的样品应是有机溶液，水溶液中的有机物一般不能测定，须进行萃取分离变为有机溶液，或采用顶空进样技术。有些化合物极性太强，在加热过程中易分解，例如有机酸类化合物
13、，此时可以进行酯化处理，将酸变为酯再进行GC-MS分析，由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化，那就只能进行LC-MS分析了。进行LC-MS分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液，LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品,一般采用ESI源，对于非极性样品,采用APCI源。六、 检测技术6.1低温检测器 低温检测器也叫热量检测器。当粒子或离子撞击超导薄膜表面，能量累积并产生热量，表面溅射出中子、离子、电子和光子，这个过程在常温下不容易被发现。然而，在低温条件下（3K），能够检测到由离子撞击产生的瞬间“高温”，从而提供离子速率和能量的信息。低温检测器具有100%的效率、无质量岐视、理论上
14、无质量上限。使用电子倍增器和微通道板对大质量离子进行检测时，由于二次电子的产生会使检测效率降低，而低温检测器在高质量区响应信号不会下降。 这种能够对离子能量检测的方法有助于对离子化机理的研究。2002年出现商品化的采用超导隧道结检测器的阵列低温检测器，18对 m/z400，000大分子进行检测，灵敏度达 fmol 水平。但是，这种检测器需要工作在极端低温的环境下，在一定程度上限制了其推广应用。6.2微球板检测器 Tremsin 和 Naaman 等研制出基于微通道板检测原理的微球板检测器（MSP）。直径约为 20100微米的玻璃微球经特殊材料处理后，烧结形 成薄的、多孔玻璃板，这样在玻璃板两个
15、表面之间就可形成不规则通道，离子撞击玻璃板表面产生二次电子被加在两表面间的高压加速，通过弯曲的通道时，再次撞 击其他微球表面产生更多的电子，经多次循环产生后，电子流在玻璃板的另一侧得到检测。与微通道板相比，微球板有更高的检测效率。使用微通道板时，当离子撞 击在通道之间的表面，不产生电子；而使用微球板时，接收离子的表面为多个球表面，这极大地提高了检测效率。另外，与微通道板相比，微球板的成本要低的多。 Guilhaus 等将微球板检测器与正交飞行时间质量分析器联用时，单个离子的脉冲宽度为800ps（半峰宽）。6.3 其他 Birkinshaw和Langstaff等人研制出由微通道板和阳极阵列组成的
16、聚焦板检测体系。阳极阵列是基于芯片技术的互补型金属氧化物半导体器件，由 18 微米宽的铝检测带和相应电路组成，可用来检测微通道板产生的脉冲电流。与普通微通道板相比，信噪比、灵敏度、分辨率得到一定提高，而计数速率没有得到改善。19 Sinha 和 Wadsworth 等报道了基于电荷耦合器件（CCD）的阵列检测器，作者将电荷耦合器件中对光子敏感的器件换成金属氧化物半导体器件，可直接用于离子的检测，灵敏度较高，可检测5个离子。 Fuerstenau 等将主动象素传感技术用于离子的检测，将可用于电荷收集的金属带代替互补型金属氧化物半导体器件中的光电二极管。与电荷耦合器件不同，互补型金属氧化物半导体器
