《新型聚集诱导发光化合物的设计合成、构效关系与功能拓展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型聚集诱导发光化合物的设计合成、构效关系与功能拓展（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、新型聚集诱导发光化合物的设计合成、构效关系与功能拓展聚集诱导发光(AIE)的研究在近十年得到了极大发展,特别地得益于RIR、 RIM机理的研究和提出，使AIE现象的理解变得形象，对分子设计有十分重要的指 导作用。AIE分子已经被广泛应用于固态发光器件、生物成像、光动力学治疗、 传感等科技前沿领域。但聚集诱导发光体系也存在一些不足之处, 如在发光与传感领域中深红光分 子种类少、单一发光、分子平面性差等。本文中尝试结合一些特殊的结构来克服 AIE的缺点，并重点总结其中的构效规律，对部分分子的设计具有一定指导作用， 同时研究了其相关应用。首先,AIE结合ESIPT(激发态分子内质子转移)体系可使得到
2、双重荧光,Stokes位移大的新型的AIE分子，一定程度上克服AIE体系的缺点，同时,AIE 的固态荧光增强的特点克服了 ESIPT体系可能存在的ACQ效应。因此，我们合成 一系列水杨醛亚胺结构的分子,其具有AIE+ESIPT性质，并且结构简单利于构效 关系分析。结合它们的实验数据和理论计算发现， 在质子给体酚环上带吸电基时， 质子 与质子受体距离缩小，醇式与酮式的能级差也较小，能级耦合较易利于ESIPT进 行;氢键增强可锁住分子内的扭曲和-C二N-键的异构化，提高分子平面性，同样利 于ESIPT进行。由于ESIPT中羟基对环境的敏感性,使发现酚环不同位置上的甲 氧基， 呈现共轭和电子诱导效应
3、的竞争。甲氧基在对位时只存在共轭效应,不利于ESIPT进行。而在间位与邻位时， 甲氧基的氧原子对羟基还存在吸电子的电子诱导作用，可以抵消部分共轭的供电 效应，使其表现出AIE现象。其次,由水杨醛亚胺的研究结果可知,氢键在抑制分子内的扭曲（扭动）和 -C=N-的异构化中有重要作用。因此，制备了一系列含硼AIE分子,用二氟化硼取 代氢原子, 抑制上述变化, 研究其构效关系。通过光谱、晶体结构分析和理论计算的辅助验证表明:取代基的位置效应对 发光波长的影响比取代基的供吸电性效应大;由于硼的锁环, 分子内旋转的部位 减小, 在聚集过程中并不能表现出明显的 AIE 现象, 在更僵化的晶体环境下才能 比较
4、显著地体现其荧光的增强;硼锁环后表现出与原来不同的构效规律:1）在苯 环的5位,不论引入吸电基还是供电基，化合物皆表现为ACQ;2）引入供电的甲氧 基时, 在 3 或 5 位表现为 ACQ, 而在 4,6 位时表现为 AIE（CIE）;3） 取代基的供吸电 子效应并不是影响体系发光的最直接因素,ACQ与AIE（CIE）的差异来自于分子的 堆积和分子轨道的相互作用。然后, 设计结构简单的具有 AIE+ESIPT+DA 的查尔酮 分子, 基于水杨醛亚胺研究得到的规律对分子进行设计, 提高其性能, 可以得到深 红荧光和高量子效率的分子。通过分析光谱、晶体结构等数据, 研究了取代基电负性、分子平面性、
5、分子 堆积等因素对发光性能的影响。对于结晶结构几乎完全相同的化合物, 通过比较, 可相对定量地讨论酚环上取代基电负性对 ESIPT 及发光的影响。而对平面性和取代基电子效应差别不大的分子的比较中, 发现相邻分子中心 水平距离对发光效率影响极大; 相邻分子间中心水平距离受取代基位置影响很大 最后, 探索了 AIE 分子的应用。利用合成的分子制备了氟离子和碘离子的荧光探针。利用 AIE 分子的 RIR 发光机理结合传统的PNIPAM（聚（N-异丙基丙烯酰胺）温敏型聚合物响应机理， 制备了新型的 AIE 聚合物温敏荧光探针。PNIPAM在温度响应时，分子链收缩，挤压AIE单元，从而激活发光。通过共聚 引入第三种单体,调控其含量,可改变聚合物的温度响应区间,使共聚物的最低临界溶解温度(LCST)可在2338 oC区间进行调控，荧光响应覆盖2347 oC。另外， 对其在细胞成像和寿命成像中的应用进行了初步研究， 结果表明其具 有生物应用潜力。对材料分子的构效关系和应用的研究有十分重要意义， 一方面， 构效关系可以指导分子设计， 提高材料性能， 另一方面， 开拓其功能可以促进其研 究的进一步发展。
