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1、专家论坛含硫天然气脱硫脱水工艺技术方案的选择 陆永康 康洪波 王非 1 前言 含硫天然气中含有硫化氢、有机硫（硫醇类）、二氧化碳、饱和水以及其它杂质，因此需将其中的有害成分脱除，以满足工厂生产和民用商品气的使用要求。各国的商品天然气标准不尽相同，主要是需满足管道输送要求的烃露点和水露点，同时对天然气中硫化氢、硫醇、二氧化碳的最高含量和低燃烧值有要求。原料天然气组成和商品天然气的要求不同，所选择的天然气净化工艺技术方案也是不同的，本文将结合哈萨克斯坦国某油气处理厂处理的天然气的组成和需输往国际管道中的产品天然气的要求，提出含硫天然气脱硫脱水工艺技术方案的选择方法。 2 原料天然气条件 哈萨克斯坦
2、国某油气处理厂处理的油田伴生天然气主要条件为： 1）处理量600104m3/d （标准状态为0，101.325kPa，以下同）； 2）压力为0.7MPa，为满足管输压力和净化工艺需要，经增压站升压后进装置压力为6.8MPa； 3）主要组成 组分 组成（mol%） C1 75.17 C2 9.44 C3 7.21 C4 3.35 C5+ 1.06 CO2 0.71 H2O 0.51 H2S 36g/m3 硫醇硫 500mg/m3 3 商品天然气技术指标 该厂商品天然气将输往国际管道，需满足51.40-93标准的要求，应达到的主要技术指标为： 1）出厂压力6.3MPa； 2）水露点 -20； 3）
3、烃露点 -10； 4）硫化氢（H2S）7mg/m3； 5）硫醇硫（以硫计）16mg/m3； 6）低燃烧热值32.5MJ/m3。 4 工艺路线初步选择 根据原料天然气条件和商品天然气技术指标，工厂总工艺流程框图见图1。 油田伴生天然气经增压站增压后，至天然气脱硫脱水装置进行处理，需脱除天然气中绝大部分的H2S和RSH，以满足产品天然气中硫化氢和硫醇硫含量的技术指标；同时需脱除天然气中绝大部分的水，以满足产品天然气水露点的技术指标，同时为回收更多的液化气和轻油产品，脱水深度还需满足后续的轻烃回收装置所需的水露点-35的要求。而原料气中CO2的含量较低，为0.71%（mol），商品天然气的低燃烧热值
4、32.5MJ/m3，可不考虑脱除。 经天然气脱硫脱水装置处理的干净化天然气经轻烃回收装置回收天然气中的轻烃（C3以上），生产液化气和轻油产品，并使商品天然气满足烃露点 -10的技术指标。 脱硫装置脱除的酸性气体，主要由H2S、RSH、CO2、H2O等组成，输往硫磺回收装置回收硫磺，经硫磺成型设施生产硫磺产品，硫磺回收装置尾气经尾气处理装置处理后经燃烧后排放大气。 本文以下部分主要讨论脱硫脱水装置如何选择合理的工艺技术方案，以使脱硫脱水装置的产品气中硫化氢、硫醇含量合格，水露点能满足商品天然气和后续的轻烃回收装置的要求。 5 脱水工艺方案的初步选择 通常采用的脱水工艺方法有溶剂脱水法和固体干燥剂
5、吸附法。溶剂吸收法具有设备投资和操作费用较低的优点，较适合大流量高压天然气的脱水，其中应用最广泛的为三甘醇溶液脱水方法，但其脱水深度有限，露点降一般不超过45。而固体干燥剂吸附法脱水后的干气，露点可低于-50。 由于本方案脱水装置产品天然气要求水露点-35，溶剂脱水法难以达到因此需采用固体干燥剂脱水工艺，如分子筛脱水工艺。 6 脱硫脱硫醇工艺方案的初步选择 本方案需处理的伴生天然气中H2S含量为36g/m3，硫醇含量为500mg/m3，而且天然气处理量达到600104m3/d，规模较大，目前国内单套脱硫装置最大处理能力仅为400104m3/d。 通常采用的脱硫脱硫醇的方法有液体脱硫法和固定床层
6、脱硫法。 如果采用单一的固定床层脱硫法，如分子筛脱硫脱硫醇工艺，根据本方案需处理的天然气的流量和含硫量，按10天切换再生一次计算，10天内需脱除的硫化氢量为2.16106kg，约需要DN3000的分子筛脱硫塔500座，这显然是不可行的。 目前国内较为成熟可行的液体脱硫工艺方法为醇胺法，因为含硫天然气中同时存在硫醇，所以可选择砜胺法来脱除硫化氢和硫醇。该工艺方法较为成熟，可把天然气中的硫化氢脱除至7mg/m3，同时对天然气中硫醇的平均脱除率为75%，则产品天然气中的硫醇硫含量为125mg/m3，尚不能达到硫醇硫16mg/m3的技术指标，此时可采用固定床层脱硫醇工艺，如分子筛脱硫醇工艺来脱除天然气
7、中剩余的硫醇。 本方案还可以采用碱洗脱硫醇工艺来脱除天然气中的硫醇，为减少生产过程中碱的耗量和产生的废碱量，前面的醇胺法脱硫装置需采用一乙醇胺工艺，以脱除天然气中的大部分硫化氢和二氧化碳。 7 脱硫脱水工艺方案的比选 由5和6所述，脱硫脱水工艺方案有以下两个较为可行的方案： 1）方案一：砜胺法脱硫+分子筛脱水脱硫醇 该方案工艺框图见图2，经增压站升压的含硫天然气进入砜胺法脱硫装置脱除几乎全部的H2S和75%的硫醇，然后进入分子筛脱水脱硫醇装置脱除水分和剩余的硫醇，净化天然气经轻烃回收装置回收液化气和轻油产品。脱水脱硫醇装置的分子筛再生气需增压后再返回至砜胺法脱硫装置进行脱硫，是一个循环的流程。
8、 2）方案二：一乙醇胺法脱硫+碱洗脱硫醇+分子筛脱水 该方案工艺框图见图3，经增压站增压的含硫天然气进入一乙醇胺法脱硫装置脱除几乎全部的H2S和CO2，然后进入碱洗脱硫醇装置脱除几乎全部的的硫醇，脱除硫化物后的天然气进入分子筛脱水装置脱水，净化天然气输往轻烃回收装置回收液化气和轻油产品。脱水装置分子筛再生气需增压后返回脱水装置脱水，是一个循环的流程。 7.1 方案一工艺特点 1）砜胺法脱硫装置，采用环丁砜和甲基二乙醇胺水溶液作脱硫剂，溶液的主要组成包括甲基二乙醇胺、环丁砜和水，其重量百分比为45:40:15，兼有化学吸收和物理吸收两种作用，而且还能部分地脱除有机硫化物（对硫醇的平均脱除率达到7
9、5%以上），溶液中甲基二乙醇胺对H2S的吸收有较好的选择性，减少对CO2的吸收，大大降低了溶液循环量，减小了再生系统的设备如再生塔、贫富液换热器、溶液过滤器、酸气空冷器等的规格尺寸，从而减少了投资，同时减少了再生所需的蒸汽量和溶液冷却所需的循环水量，节能效果更加显著。 2）分子筛脱水脱硫醇装置是利用分子筛的吸附特性，有选择性地脱除天然气中的水和硫醇。与传统的碱洗工艺不一样的是，分子筛工艺能有选择性地脱除硫化氢和硫醇，但不脱除CO2，这样可以使外输的天然气量比采用碱洗工艺时要增加2104m3/d。 分子筛脱水和脱硫醇采用的分子筛是不同的，应用不同的两个分子筛床层，一般布置在同一座吸附塔内。 7.
10、2 方案二工艺特点 1）乙醇胺法脱硫，为典型的化学吸收过程，此法只能脱除微量有机硫，对H2S和CO2几乎无选择性吸收，在吸收H2S的同时也吸收CO2，因此净化气中CO2含量很小，有利于后续的碱洗脱硫醇装置减少废碱的产生，降低碱耗量。但该方法溶液的酸气负荷较砜胺法低，因此所需的溶液循环量较大，溶液再生系统设备规格尺寸也较大，装置能耗也较高。 2）碱洗脱硫是一种比较传统的天然气脱硫工艺，MEROX法是目前运用较为广泛的碱洗脱硫技术，目前该技术多采用纤维膜技术来强化传质和分离过程。 碱液为NaOH水溶液，其和H2S、CO2以及硫醇（RSH）分别发生化学反应。其中NaOH和H2S、CO2反应生成的Na
11、2S、Na2CO3溶解在碱液中不能再生，增加了碱液的耗量。而NaOH和RSH反应生成的硫醇钠（RSNa）可在催化剂的作用下和氧气、水反应转化为二硫化物和NaOH，完成碱液的再生，碱液只有很小部分的损耗。因此必须在前面的脱硫装置将天然气中H2S和CO2的含量脱除至最低，以减轻碱洗装置的负荷，为此在本方案中脱硫装置采用乙醇胺法脱硫。 另外，碱洗装置会有大量的废碱液（约250m3/a）需要处理，拟输送至工厂附近的废碱处理装置进行处理，否则工厂需增设废碱液处理装置。 3）分子筛脱水装置主要是应用分子筛床层脱水，和脱水脱硫醇装置相比，吸附塔减少了分子筛脱硫醇床层。 7.3 两方案的主要技术指标对比 1）
12、 装置规模及数量对比 两个方案的装置规模及数量对比见表1。 表1 装置规模及数量对比表 项 目 序 号 脱硫装置 碱洗装置 分子筛装置 备 注 装置公称处理能力 (104m3/d) 装置数量 (套) 装置公称处理能力 (104m3/d) 装置数量 (套) 装置公称处理能力 (104m3/d) 装置数量 (套) 方案二工厂还须增加一套废碱处理装置，投资约需420万美元 方案一 600 1 600 1 方案二 600 1 600 1 600 1 2）产品天然气对比 两个方案的产品对比见表2。 表2 产品天然气主要指标对比表 项目 序号 产品数量 （104m3/d） 硫醇硫含量 （mg/m3） 水露
13、点 （6.75MPa(a)下） 方案一 538 16 -35 方案二 536 16 -35 3） 主要消耗指标和年操作费用对比 两个方案主要消耗指标见表3，年操作费用对比见表4。 表3 主要消耗指标对比表 序号 项目 单位 方案一 方案二 1 循环水 104t/a 446 1028 2 新鲜水 104t/a 2.2 2.6 3 电力 104 kWh/a 1265 1970 4 蒸气 104t/a 31.5 61.5 5 燃料气 104m3/a 505 474 6 化学品及催化剂 T/a 环丁砜60 甲基二乙醇胺22 分子筛95t/5a 一乙醇胺 70 氧化催化剂0.6 NaOH 193 分子筛
14、75/5a 表4 年操作费用对比表 方案 方案一 方案二 年操作费用（美元） 130 180 4） 投资对比 两个方案的投资对比见表5。 表5 投资对比表 项目 序号 脱硫装置 （万美元） 碱洗装置 （万美元） 分子筛装置 （万美元） 总计 （万美元） 方案一 1015 560 1575 方案二 1235 750 490 2475 5） 两方案优缺点对比 现把两个方案的主要优缺点对比见表6。 . 表6 主要优缺点对比表 序号 方案一 方案二 优点 1、总工艺流程简单。 2、工程量较小，需要一套脱硫装置和一套分子筛脱水脱硫醇装置。 3、外输的产品天然气量较方案二多2104m3/d。 4、年操作费用较低。 5、投资较低。 1、不需要脱硫醇的专用分子筛。 2、燃料气消耗较小。 缺点 1、需用复合床分子筛吸附器，且需要脱硫醇专用分子筛。 2、脱硫醇的分子筛再生温度较高，消耗燃料气较多。 1、工艺流程较为复杂。 2、工程量较大，需要一套脱硫装置、一套碱洗装置和一套分子筛脱水装置。 3、如每年250m3废碱液无法处理，则还须增加一套废碱液处理装置。 4、外输的产品天然气量较方案一少2104m3/d
