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1、湿法消解-火焰原子吸收法测定小麦粉中锌含量的不确定度评定1. 测量及不确定度评定对象本不确定度评定实例中测量及不确定度评定的对象为小麦粉中锌元素的含量。2. 测量方法描述 2.1 测量过程2.1.1 将小麦粉样品在洁净烘箱中于80下烘干6小时，置于干燥器中冷却至室温后，称取约1g（称准至0.1mg）样品于烧杯中，加入10mL硝酸浸泡，盖上表面皿并放置过夜，同时做样品空白。2.1.2 在电热板上于140至200下进行消解，补加2mL硝酸并分2-3次添加5mL双氧水直至样品被消解至接近无色的透明溶液，继续小火蒸至近干，加入1mL1：1盐酸溶解后，用去离子水转移至25mL容量瓶中并定容。2.1.3
2、配制Zn元素含量为0.0 mg/L 、0.3mg/L、0.6 mg/L、0.9 mg/L的系列标准溶液，基体为2%HCl。2.1.4 在原子吸收分光光度计上于213.9nm波长处进行火焰原子吸收法的测定，以空白标准溶液调零，进行校准曲线法测量，采用线性回归法计算出工作校准曲线，从校准曲线上求得样品与样品空白溶液中的Zn浓度，根据公式（1）计算小麦粉样品中Zn元素含量。2.2 测量结果计算公式小麦粉样品中Zn元素含量的计算公式为： （1） 式中：小麦样品中Zn的含量（mg/kg）；由校准曲线上求得的样品溶液中Zn浓度（g/mL）；由工作校准曲线上求得的样品空白溶液中Zn浓度（g/mL）；样品溶液
3、的定容体积（mL）；称取样品的质量（g）；R 测量结果的回收率，由于不进行回收率校正，回收率R看作为1。在样品测量前，首先进行样品空白测量，设c0为扣过空白后样品溶液中锌的实际浓度，则有c0=c1-c2，（1）式可简化为： （2） 3. 不确定度来源的识别根据测量结果计算公式（2）中的各个参数即影响量，绘制因果分析图。通过在方法确认中使用基体相近、特性量浓度水平相近的标准物质，可以得到使用由测量结果的重复性带来的不确定度分量，将其引入因果分析图是合理的。此外，在因果分析图中，将校准用标准溶液浓度及样品空白变动性对测量结果产生的影响分别做单独考虑。样品空白方法回收率mc0 校准曲线浮力校正天平称
4、量允差样品中水份w标准物质校准稀释定容定容重复性温度校准定容重复性校准溶液浓度V测量结果重复性图1 原子吸收法测定小麦粉中锌含量的不确定度来源4. 不确定度的量化4.1 测量结果重复性在方法建立阶段，进行了必要的方法确认，称取6份美国NIST的SRM 1567a小麦粉标准物质按照同一测量程序进行平行测量以考察方法的可靠性。该小麦粉标准物质中Zn的标准值及扩展不确定度分别为11.6 mg/Kg和0.4 mg/Kg（k=2），测量结果及标准偏差见表1。表1 NIST SRM 1567a小麦粉标准物质中Zn测量结果编号单次测量结果(mg/Kg)测量结果平均值（mg/Kg)标准偏差（mg/Kg)相对标
5、准偏差111.611.30.1760.016211.2311.3411.4511.4611.1本次测量中由测量结果重复性带来的相对标准不确定度u（rep）以对SRM 1567a小麦粉标准物质中Zn进行测量的测量结果平均值的标准偏差即0.016/=0.007来表示。4.2 方法回收率该测量方法的方法回收率即偏差主要来源于样品在消解、转移过程中的损失及测量时可能产生的基体干扰，在方法确认阶段，通过采用浓度水平、基体相似的标准物质（参见4.1）及相同的测量程序来进行方法回收率的不确定度评定。由于标准物质与实际样品的基体非常相似，因此由基体不同引起的回收率测量不确定度的差异不做考虑。标准物质中Zn的标
6、准值及标准不确定度分别为11.6 mg/Kg和0.2 mg/Kg。对标准物质中Zn元素进行测量，6次测量结果的平均值11.3 mg/Kg，标准偏差为0.176 mg/Kg，自由度为5。方法的平均回收率由下式计算：=c测/cCRM=11.3/11.6=0.974 （3）其不确定度用如下式计算：u（）=0.0184 （4）设k为在计算测量结果扩展不确定度时所使用的扩展因子，在95%置信概率下为1.96，近似可看作为2。如果t=k，则实际回收率与1之间有显著性差异。通过计算得到t值=1.422，因此，实际回收率与1之间无显著性差异，本次小麦粉样品中Zn测量结果可以不做回收率校正。回收率本身的不确定度
7、由公式（5）进行计算，其中t0.95（5）=2.57，为在95%置信概率及自由度为5的情况下的t分布临界值：u（R）=0.024 （5）4.3 由校准曲线求得的样品溶液中Zn浓度c0 工作校准曲线上各标准点的浓度及测得的吸光度值见表2。表2 工作校准曲线上各标准点的浓度及测得的吸光度值浓度c/gmL-1吸光度A（3次）平均吸光度A0.30.0660.0670.0660.0660.60.1320.1310.1330.1320.90.1940.1900.1920.192在进行工作校准曲线的测量前，采用空白标准溶液进行了吸光度调零，因此将表2中各标准点与空白点一同进行线性拟合得到校准曲线方程：A=0
8、.214c+0.001。样品溶液的测量重复次数为3次，吸光度分别为0.139、0.140、0.138，由吸光度的平均值通过校准曲线方程求得样品溶液中Zn的浓度c0=0.645g/mL，c0的标准不确定度u（c0）可用校准曲线上样品吸光度处浓度测量的标准偏差来表示，并采用公式（6）进行计算： （6） （7）式中：sA 校准曲线的标准偏差，由公式（6）进行计算；p 样品溶液的测定次数，p=3；n 标准溶液（含空白溶液）的测定总次数，n=12；b 校准曲线的斜率，其值为0.214； 校准曲线的截距；其值为0.001；c0 由校准曲线方程求得的样品溶液中Zn浓度（g/mL）； 各标准溶液中Zn浓度的平
9、均值（g/mL）；ci 由校准曲线方程各标准溶液中Zn浓度的测定值（g/mL）；Ai 单次标准溶液吸光度的测定值。将所有数据代入公式（3）和公式（4），求得u（c0）=0.007g/mL， urel（c0）=0.011。4.4 校准用标准溶液的浓度c标以位于校准曲线中间并与样品溶液中Zn浓度最为接近的浓度点0.6g/mL进行此项不确定度的评估。在配制过程中，首先移取10mL浓度为100g/mL的GBW（E）080130 Zn单元素溶液标准物质至100mL容量瓶中配制成10g/mL的Zn标准溶液, 然后再以该标准溶液为储备液，分两次各移取3mL储备溶液于100mL容量瓶中进行配制，其浓度c标可由
10、下式表示：c标= （8） 由式（8）可知，该校准用标准溶液浓度的不确定度由两部分分量组成： 标准物质浓度的不确定度u（c标准物质）：由标准物质证书可知，所使用的标准物质中Zn浓度的相对扩展不确定度为1%（k=2），将其转化为相对标准不确定度则为0.5%。 将溶液标准物质逐级稀释并配制成标准溶液引入的稀释不确定度u稀释：逐级稀释过程中所用到的移液管、容量瓶必须经检定合格后方可使用，准确度等级为A级。稀释不确定度采用下式计算：u稀释= （9）各体积分量V3mL、V10mL、V100mL的不确定度由以下不确定度分量组成：容量器具的校准不确定度：所用到的3mL、10mL 移液管和100mL容量瓶均根据
11、国家计量检定规程JJG19690常用玻璃量器检定规程的规定进行了校准，符合A级要求，假定为矩形分布，其校准的相对不确定度分别为、及即0.29%、0.12%及0.06%；操作者移取及定容时由体积重复性产生的不确定度：通过对3mL、10mL 移液管和100mL容量瓶进行10次移液或定容并进行称量，得到相对标准偏差分别为0.10%、0.08%和0.04%，可直接做为移取及定容时由体积重复性产生的相对标准不确定度使用；温度效应引入的不确定度：容量瓶及移液管的校准温度为20，配制溶液时实验室的温度在（205）范围内变化，水的体积膨胀系数为2.110-4-1,3mL、10mL移液管及100mL容量瓶由温度
12、效应导致的相对体积变化均为0.11%,假定为矩形分布,其相对标准不确定度均为=0.07%。通过合成，各体积分量V3mL、V10mL、V100mL的相对标准不确定度分别为 0.32%、0.17%、 0.11%。因此，稀释标准不确定度为：u稀释，rel=0.51% （10）则校准用标准溶液浓度的相对标准不确定度为：urel（c标）= =0.008 （11）4.5 样品溶液的定容体积V样品溶液的定容体积V需考虑以下不确定度分量：容量器具的校准不确定度：所使用的25mL容量瓶符合A级要求，其允许误差为0.03mL，假定为矩形分布，其校准相对标准不确定度为即0.07%；定容重复性引入的不确定度：对容量瓶
13、进行10次定容并称量，得到相对标准偏差为0.08%，将其作为定容重复性引入的标准不确定度；温度效应引入的不确定度：定容在（205）温度下进行，水的体积膨胀系数为2.110-4-1, 容量瓶由温度效应导致的最大相对体积变化为0.11%,假定为矩形分布,其相对标准不确定度均为=0.07%。因此由样品溶液的定容体积V引入的相对标准不确定度为： （12）4.6 样品质量m样品称量质量m产生的标准不确定度由以下分量组成：天平称量最大允许误差：称样量为1g，由天平校准证书可以得到，天平称量最大允差为0.5mg。假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：（mg）。该标准不确定度须计算两次，一次为皮重，一次为总重。通过计算得到由天平称量最大允许误差引入的相对标准不确定度0.0005。样品中水分影响引入的不确定度：通
