甲酸反应动力学的测定

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1、沖；孚丿洋实验报告课程名称：大学化学实验（P）指导老师：成绩：实验名称：甲酸氧化反应动力学的测定 实验类型：测量型实验 同组学牛姓名：无【实验目的】1. 用电动势法测定甲酸被溴氧化的反应动力学。2. 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。3. 加深理解反应速率方程、反应级数、速率系数、活化能等重要概念和一级反应动力学的特点、规律。【实验原理】甲酸被溴氧化的计量方程如下HCOOH + B2 CO2 + 2H+ + 2Br-对该反应，除反应物外，Br-和H+对反应速率也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br- 和H+过量、保持其浓度在反应方程中近似不变时，则反应速率方程式可写成-Br

2、2/dt = kHCOOHm Br2n（1）如果初始的HCOOH比BrJ大得多，可认为在反应过程中HCOOH保持不变，这时-dBr2/dt = kBr2n（2）式中， k =kHCOOH m。因此，只要实验测得BrJ随时间t变化的函数关系，即可确定反应级数n和速率系数k。如果在同一 温度下，用两种不同浓度的HCOOH分别进行测定，则可得两个k值。k1 = kHCOOHm1（3）k2 = kHCOOHm2（4）联立求解式（3）和式（4）,即可求出反应级数m和速率系数k。-) Hg，本实验采用电动势法跟踪Br2随时间的变化，以饱和甘汞电极（或银I氯化银电极）和放在含Br2和 Br-反应溶液中的铂电

3、极组成如下电池Hg2Cl2| KCl-| Br-， Br2| Pt(+)该电池的电动势是E 二 EBr2/ Br-(RT/2F)(lnBr /Br-2)- E2甘汞当Br-很大时，在反应过程中Br-可认为保持不变，式（5）可写成若甲酸氧化反应对Br2为一级，则积分，得将式（8）代入式（6），得E = 常数 + (RT/2F)(lnBr2)-dBr2/dt = kBr2lnBr2 = 常数 - ktE = 常数 -( RT/2F) k t5)6)7)8)9)因此，以E对t作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对Br2为一级，并可以从直线的斜率求得 k = -（2F/ RT）（dE/dt）上述电池

4、的电动势约为0.8V,而反应过程电动势的变化只有30mV左右。当用自动记录仪测量电势变 化时，为了提高测量精度而采用图a的接线法。图a中用蓄电池或用电池串接1000欧绕线电位器，于其 中分出一恒定电压与电池同极连接，使电池电动势对消一部分。调整电位器，使对消后剩下 2030mV，因而使测量电势变化的精度大大提高。甲酸氧化反应装置示于图b。图 b 甲酸氧化反应装置示意图1甘汞电极；2、铂电极；3、夹套反应器；4、电磁搅拌棒图 a 测电池电动势变化的接线图试剂与仪器】仪器 XWT-264 型台式自动记录仪；超级恒温槽；分压接线匣；饱和甘汞电极；铂电极；电动搅 拌器；有恒温夹套的反应池（图b）；移液

5、管5mL4支、lOmLl支、25mLl支、50mLl支;洗瓶；洗耳球；倾倒废液的搪瓷量杯。试剂 0.0075molL-i 溴试剂储备液;2.00 molL-i、4.00 moLL-iHCOOH； 2 molL-i 盐酸；1 moLL-iKBr； 铬酸洗液；去离子水。实验步骤】1. 调节超级恒温槽至所需温度（25C）,开动循环泵，使循环水在反应池夹套中循环，并将甲酸试剂 瓶放在恒温槽内恒温。2. 用移液管向反应池中分别加入75mL水，10mLKBr, 5mL溴试剂，再加入5mL盐酸。3. 装好电极和搅拌棒，并按图 a 接好测量电路，开动搅拌器，使溶液在反应器内恒温，打开记录仪 当电动势基本稳定在

6、1左右时，加入5mL 2 molL-1甲酸溶液，重新开始记录，显示屏上应出现一 条 E-t 直线。4. 使甲酸浓度增大1倍，保持温度及其余组分浓度不变，重复上述步骤再测定一条E-t直线。5. 将反应温度调至35C所加甲酸浓度仍为2 mol.L-1,其余组分浓度均不变，重复上述步骤测定一条 E-t直线。6. 实验结束后，关闭分压器线路及其他电源。用去离子水冲洗反应池、铂电极，然后放回原处。数据记录与处理】1. 不同温度与不同甲酸浓度下，不同时间电动势的测定值室温：23.4C； 大气压：100.97kpa。表1不同条件下电动势E随时间的变化记录时间/s23569112025.30C，2 molL-

7、1E/mV0.82.64.35.925.30C，4molL-1E2/mV4.37.510.813.534.70C，2molL-1E3/mV5.79.814.317.9可以根据表1,绘制出不同条件下E-t的直线，并得到直线的斜率，则k= （2F/ RT）（dE/dt）图1 25.30C，加入2 molL-i甲酸的E-t直线2. 甲酸氧化反应等概念的理解及相关运算E-t图线为直线说明了甲酸氧化反应对Br2为一级(1) 甲酸 HCOOH 浓度的计算加入 2 molL-i 甲酸：HCOOH= 2 molL-iX5mL/ (5+75+10+5+5) mL=0.1 moLL-i 加入 4 molL-i 甲

8、酸：HCOOH= 4 molL-iX5mL/ (5+75+10+5+5) mL=0.2 moLL-i(2) 根据k= -(2F/ RT)(dE/dt)计算速率系数k2 x 96485k =x 0.052 x 10-3 = 4.044 x 10-31 8.314x298.452x 96485k =x 0.094 x 10-3 = 7.310 x 10-32 8.314x 298.452 x 96485k3 =x 0.126 x 10 -3 = 9.500 x 10-33 8.314x307.85(3) 根据 k1 = kHCOOH m1, k2 = kHCOOH m?得到4.044x10-3=k

9、X0.1m7.310x10-3=kX0.2m解得 25.30C 的 k=k2=k=2.889 X 10-2m=0.854所以 34.70C 时 k3 = kJHCOOH m3k3 =9.500/0.10.854=6.788X 10-2表 2 甲酸氧化反应动力学实验数据记录温度/CHCOOH/( moLL-1)直线斜率KX103kX102lnk1/TX 10325.300.10.0524.0442.889-3.5443.35125.300.20.0947.3102.889-3.5443.35134.700.10.1269.5006.788-2.6903.2483. 根据阿伦尼乌斯方程计算甲酸氧化

10、反应的活化能ln(k2/k1) =(Ea/R)(1/T1-1/T2)2 1 a 1 2E = RXln(k/k) /(1/T-1/T)a 2 1 1 2 =8.314Xln(6.788/2.889) /(3.351-3.248)X1000=68953 Jmol-1=68.95kJmol -1作 lnk-1/T 图1/TX103直线斜率为-E /R=-8.294X 103E =8.294 X 103X8.314 Jmol -1=68.95kJmol -1aa4.查阅文献得知，甲酸氧化反应表观活化能的文献值为63.58 kJmol-1相对误差 e = I 68.95 63.58 I / 63.58

11、 = 8.4%分析与讨论】1. 误差分析实验得到的E-t图线直线性良好，证实甲酸氧化反应对Br2为一级。通过已知数据得到的，甲酸氧化反应表观活化能与文献值相比，相对误差为 8.4%，误差较大。本实验产生误差的原因可能为：（1）实验时间所限，测量的温度条件较少，实验数据存在偶然性，实验结果不够准确；（2）夹套反应器的恒温状况不是很稳定，溶液加入反应器前后随着反应进行有温度差；（3）使用移液管添加溶液时，有少量溶液滴在反应器外边或者粘在反应器上部，影响浓度；（4）铂电极表面未处理好，影响了反应电动势的测定。2. 思考题（1）可以用一般的直流伏特计来测量本实验的电势差吗？为什么？ 答：不可以。因为直

12、流伏特计难以连续记录电势差随反应时间的变化规律，线性条件不够直观，并且甲酸氧化反应过程中电动势的变化幅度很小，而一般的直流伏特计难以达到灵敏度要求。（2）如果甲酸氧化反应对溴来说不是一级的，能否用本实验的办法测定反应速率系数？请具体说明。 答：方法可行。不论是几级的化学反应，都有通式，可以通过通式来表示浓度与时间的关系，进而求得电动势与时间的变化关系。只是非线性关系在数据处理上比较麻烦。（3）为什么用记录仪进行测量时要把电池电动势对消一部分？这样做对结果有没有影响？答：实验中原电池的电动势约为0.8V,而反应过程电动势的变化只有30mV左右，当用自动记录仪测量电势变化时，为了提高测量精度让变化

13、值明显，就把原电池电动势对消一部分。这样做对结果没有影响， 所做图线的斜率不会发生改变，对实验测量计算自然不会有影响。4）写出电极反应和电池反应，估计该电池的理论电动势约为多少？，Br2I Pt（ +），理论电动势约为0.8V。答:（-）Hg，Hg2Cl2l KC1-II Br-正极： Br2 +2e-=2 Br-负极： 2 Cl-+ 2Hg= Hg2Cl2+2e-电池反应： Br2+2 Cl-+ 2Hg= Hg2Cl2+2 Br-（5）本实验反应物之一溴是如何产生的？写出有关反应。为什么加5mL盐酸?答：5Br- + BrO3-+6H+= 3Br2+3也0。加入5mL盐酸为反应提供酸性条件H+，使反应向着生成Br2的 方向进行。