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1、第八章 色谱法与原子吸收光谱法知识点1色谱的用途色谱技术的核心混在一起的有机物进行分离的过程 分离技术：2色谱的组成固定相分离的过程中，这一相始终不动，吸附或溶解有机物主要类型：液体固定相高沸点的有机溶剂，溶解有机物 例：角鲨烷 固体固定相吸附有机物 例：硅胶流动相携带有机或无机气体进入固定相，主要类型：气体流动相惰性气体 N2、Ar、He，称为载气 液体流动相水或有机溶剂3色谱的分类按流动相分 气相色谱法 (GC) 液相色谱法 (LC)，离子色谱是其中一种按动力学原理分类：迎头、顶空、柱上4气相色谱的基本结构进样系统（汽化室、进样）+分离系统+检测器5基本术语色谱图即色谱流出曲线，将检测电流
2、信号，对混合物分离时间(min) 作图得到的曲线基线：只有纯流动相通过检测器时得到的信号-时间曲线，理论上是一条水平直线，操作条件变化时会产生基线漂移或或起伏即噪声死时间t0：从进样开始到空气峰最大值，所经历的时间死体积V0：从进样开始到空气峰最大值，载气通过的体积保留时间tR：从进样开始到样品峰最高时所经历的时间保留体积VR:从进样开始到样品峰最高时所所流过的载气体积校正保留时间tR：从空气峰的最大值到样品峰最高时的时间tR=tR-t0校正保留体积VR：从空气峰的最大值到样品峰最高时流过的载气体积 VR=VR-V0相对保留值 峰高h：从样品峰的顶点到基线的垂直距离半峰宽W1/2：样品峰峰高一
3、半处的峰宽度基线宽度Wb：即峰宽，样品峰两侧拐点作切线与基线相交部分的宽度6分离原理当载气携带样品进入色谱柱，由于物质结构的不同，导致吸附或溶解能力不同；吸附或溶解能力大在柱中停留时间长；吸附能力弱或溶解小的物质停留时间短，先行流出色谱柱。7检测器作用：将组分浓度或含量转化成电信号热导池检测器(TCD)用途：测烃、永久气体 例：CO2、H2、CH4原理：利用惠斯登电桥，物质导热系数不同，当物质进入测量壁，对热敏阻值影响不同，阻值大小不同，电信号不同氢焰离子化检测器(FID)用途：测易燃有机化合物原理：氢气在空气中燃烧，有机物进入火焰中电离带正电的离子，进入偏转磁场，离子的偏转轨迹不同，离子流强
4、度不同电子捕获检测器(ECD)用途：测带有电负性大的原子的有机卤化物原理：放射性源N63i 载气电离发射电子形成基流，当电负性大的元素进入后，可以捕捉基流中的电子，使基流下降火焰光度 (FPD)用途：含硫、磷元素化合物的分析，又称硫磷检测器原理：助燃气体，硫磷燃烧产生光强度不同产生火燃8色谱柱 1. 柱型：毛细柱或填充柱填充柱：可反复使用，可更换固定相材料承受一定的温度，玻璃，聚氯乙烯，不锈钢 形状U型 螺旋型分类按固定相，分为：非极性柱、弱极性柱、中等、强2填充柱的制备 填充柱的清洗 固体固定相：用负压抽吸法填充 液体固定相：要进行涂渍(固定)后再填充 老化：用不含任何样品的载气进行吹扫老化
5、温度：老化时色谱柱的温度低于固定相的使用温度、高于分析时的柱温老化时间：4-8h 老化目的：赶走残存的溶剂 赶走在固定相制备过程中低沸点的杂质 赶走低分子量的聚合物 老化过程是固定相的再分配过程老化时注意断开检测器3.柱效能用塔板理论来衡量： H有效有效塔板高 n有效有效理论塔板数分高度R：相邻两组分间的实际分离程度，R值是否大于1.5进行判断两峰是否完全分离R与n有效的关系： 例：r1、2=1.12 当H有效=0.1cm 若R1.5，求柱长L=？解：9色谱的定性与定量 选择色谱纯试剂为标样小知识：化学试剂按纯度分类：色谱纯优级纯分析纯化学纯工业品 色谱条件：仪器型号 选择色谱柱柱温 恒温：测
6、定过程中不变程序升温：不同沸点的有机物分离效果好检测器种类与温度选择气化温度：使气化室的有机物气化 载气：N高纯2、空气 (指明流速、流量)记录条件 定性：前提：相同的色谱条件tR、tR、VR、VR、r12 相同可定性峰高增加法：若水样加入丙酮，峰高明显增加，则可知水中现有有机物是丙酮定量方法： 被测物质的量与峰面积或峰高成正比 标准曲线外标法10色质联用技术在给水排水中的应用1.色质联用技术的发展由于标准样品的限制和色谱检测器的分辨能力使得大量的混和有机物的分析受到制约，选择鉴定能大强的质谱（MS）与GC一道完成混合物的定性GC(分离能力)+MS(鉴定能力)+分子分离器(去除载气)2. 质谱
7、的原理质谱的操作是在高真空的状态下真空度10-10atm，一般质谱设备包括离子室 电子轰击 （分子离子，失去一个电子，带正电）继续电子轰击，将部分分子离子打碎，变成碎片质量分析器：测定碎片质量数 离子检测器：测定碎片电荷数得（m/q）3.质谱图不连续(检测的是碎片)的质荷比棒状图 一般来说，最高峰是分子离子峰 (可确定其相对分子量)碎片最多的定为1，其他碎片相对于最多的百分比，与分子离子峰相比4.计算机检索要有化学结构知识 良好的英文能力 正确的检索策略专家系统GC/MS首先输出的是总离子流图(TIC)总离子流图中的每一个峰代表一种有机化合物，峰的个数和强度表示有机物的种类和含量5.水样预处理
8、给水样品中有机物含量低，需用固体吸附方式富集水中痕量有机物，使待分析的有机物提取出来，浓缩步骤选择吸附树脂XAD-2大孔树脂(美国Aldcsh)树脂的纯化：使用索氏提取器，用甲醇乙睛丙酮等三种溶剂各淋洗2h，放在甲醇中与空气隔绝 吸附柱装填树脂 高度h10cm取样(注意：在工艺中恰当位置) 取样量根据浓缩倍数来进行确定，常规取50L洗脱(用乙醚等)将树脂上的有机物洗下来，收集浓缩：用K-D蒸发器，氮气吹扫，浓缩至1ml，备注样用该浓缩方法可用于GC/MS分析或微生物学上的AMES致突变实验分析。11原子吸收光谱法1.原子吸收(AAS) 的原理将无机离子高温离解成基态的自由原子，吸收火焰热能或适
9、当波长辐射能变为激发态，很快回到基态并以光的形式放出能量，由基态到第一激发态化的谱线称为共振吸收线每一种元素在高温作用下，都可以发出一定波长的特征谱线例：钠(发出黄色光) 588.996nm和589.593nm波长所代表的特征谱线2.原子吸收法的特征优点：可以分析大部分的无机元素(主要指阳离子)缺点：测定的无机元素必须选择使用与它结构性质完全相同同种元素所发出的射线3原子吸收分光光度计的组成 空心阴极灯+原子化器（心脏部件）+单色器+检测系统4.定量方法定量公式 基于朗伯比尔定律 分子光谱 原子光谱 A=KNL=kCL原子蒸气的厚度 N基态自由原子的个数K比例常数 C被测元素的浓度定量方法：标准曲线法1
