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1、南京理工大学大气污染控制课题组2008年7 月22日南京1 任务来源与背景目前在燃煤火电厂应用的各种烟气脱硫技术中，湿法烟气脱硫(WFGD)技术最成熟，已 经工业应用了几十年，是烟气脱硫的主流技术。在WFGD中，石灰石溶解是一个重要的速 率控制步骤，对系统的正常运行、脱硫效率和运行费用等起着重要作用。要挑选合格的石 灰石，除考虑其运输费用、石灰石硬度和碳酸钙含量等外，还应根据其反应活性来选择石 灰石脱硫剂。南京理工大学大气污染控制课题组与苏源环保工程股份有限公司合作，对其在烟气脱 硫工程使用的 1种石灰石样品进行脱硫活性筛选实验。课题组经过近1个星期的紧张工作， 现已完成了合同书要求的各项工作
2、，现把实验结果报告如下。2实验2.1 实验装置及方法实验采用酸滴定法测定石灰石溶解速率。石灰石活性测定实验装置如图 1所示。图 1 实验装置示意图(1)玻璃釜式反应器；(2)数字式电动搅拌器；(3) pH电极；(4)数字式pH计；(5) 酸式滴定管； (6) 温度计； (7) 超级恒温水浴用 JJ-1 型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司生产)控制反应转速；用 501 型超级恒温水浴(上海市实验仪器厂)控制反应温度为50 C；溶液的pH值则由意大利 HANNA INSTRUMENTS 公司生产的酸度计连续测量，每次实验前酸度计用该公司生产的 标准缓冲溶液(缓冲溶液pH值分别为7.00、4
3、.01)校准。2.2 石灰石脱硫剂本实验采用苏源环保公司提供的 1 种石灰石试样，对石灰石试样进行研磨，然后用 325 目筛过筛，得到试验用石灰石粉料。采用X荧光衍射测定石灰石试样的化学成分，结果如 表 1 所列。样品 1 CaCO3 含量为 99.29 % ， SiO2 含量为 0.11 %，属正常。CaCO3MgCO3SiO2Al2O3尸。203MnOTiO2烧失量P2O5K2O样品 i99.290.83670.ii0.070.090.0030.00643.530.020.00、Q表 1 试验用石灰石的化学成分( % )3 实验结果与讨论3.1 石灰石转化率的计算本实验采硫酸溶解石灰石。用
4、硫酸溶解石灰石，反应式为CaCOb H SO CaS)Ob s 旧 O CO3 2 4 4 2 2反应过程中，石灰石任意时刻的转化率为：(1)X (t)=c(H SO )V(H SO )(t)7100%W - w(CaCO4) W2- w(MgCO )3 +3M (CaCO )M (MgCO )r3r3(2)式中,c(H2SO4)为硫酸的浓度，mol.L-i； V(H2SO4)为t时刻反应釜中滴入的硫酸体积，L； W为石灰石的质量,g；Mr(CaCO3丿为碳酸钙的分子量;co(CaCO3丿为碳酸钙的含量;M(MgCO) 为碳酸镁的分子量；(MgCO3丿为碳酸镁的含量。3.2 实验数据处理为了减
5、少误差，本实验 0.5 min 记录 i 个数据点，由式(2)可计算出的 t 时刻石灰石的 转化率。以时间为横坐标，以转化率为纵坐标，即可作出石灰石的溶解曲线。3.3 石灰石试样的酸溶解曲线在反应器中分别加入1 %浓度的石灰石浆液100 mL,然后滴加0.05 mol.L-1硫酸溶液, 滴加速度由反应器中浆液的pH值所决定，使其稳定在所设定的pH值，同时控制反应温度 为50 C,搅拌300min-1。分别测定了pH值为6.0、5.5、5.0、4.5条件下的石灰石硫酸溶 解曲线，结果如图 2所示。403020100908070600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100t
6、/min%X706050403020100b pH=50050100150200250300t/min0 20 40 60 80 1001201401601802000t/minc pH=550d pH=600图 2 样品在不同 pH 条件下石灰石硫酸溶解曲线，样品1由图2可知，样品1在pH值分别为4.505.00的条件下均表现出理想的转化率，高 于或接近90 %，在pH=5.50时也达到80 %。随着pH值升高至6.0，转化率锐减至65 % 左右。4 MET 法测定石灰石活性4.1 标准盐酸溶液的配制和标定量取8.2 mL的浓盐酸溶液(A.R.)用去离子水定容至200 mL。减量法称取3份1
7、80 C下 烘干并在干燥器中冷却的无水Na2CO3标准物约0.53 g,以甲基红为指示剂标定该盐酸。标 定结果如表2所列。表 2 盐酸溶液的标定序列标准无水 Na2CO3质量/g耗酸体积/mL%何丄-110.530420.530.486120.530520.610.485730.530220.600.4856平均 CHc/molLi0.4858计算公式为：CHCl2000 x mV x M11式中：m为标准无水Na2CO3质量，g； V为滴定盐酸体积/mL； M为标准无水Na2CO3分1231123子量。4.2标准NaOH溶液的配制和标定称取约5 g的NaOH固体(A.R.)用去离子水溶解并定
8、容至250 mL。减量法称取3份 110C下烘2 h并在干燥器中冷却的邻苯二甲酸氢钾标准物约2.04 g,以酚酞为指示剂标定 该碱液。标定结果如表3所列。表3 NaOH溶液的标定序列标准邻苯二甲酸氢钾质量/g耗碱体积/mLCNao/molL112.041021.050.474822.039921.020.475232.042921.100.4741平均 CNaOH/moLL-10.4747计算公式为：CNaOH1000 x m2V x M22式中：m为标准邻苯二甲酸氢钾质量，g； V为滴定NaOH体积，mL； M为标准邻苯二2 2 2 甲酸氢钾分子量。4.3石灰石中自由CaCO3碱度的测定取
9、0.5 g 的石灰石样品溶于 150 mL 去离子水中配制成悬浮浆液，剧烈搅拌该浆液体系 以至形成均匀悬浮液。滴加2 mL的30 %双氧水，保持23 min。滴入几滴甲基红指示剂, 用0.5 N的标准盐酸溶液滴定至该浆液呈现微红色不褪色(表示盐酸过量)。煮沸浆液23 分钟，加入200 mL去离子水，冷却。继续往浆液中滴加0.5 N的标准NaOH溶液以至浆液 变黄，中和过量的盐酸。测定结果见表4。石灰石样品1的自由CaCO3碱度为93.71 %。表 4 石灰石样品自由 CaCO3 碱度的测定序列CaCO3/g耗酸体积/ml耗碱体积/ml自由CaCO3碱度/ %样品10.500720.861.58
10、93.71(C x V - C x V ) x M x 0.05计算公式为：CaCO % =- HCl HClNaOHNaOHCaCO33mCaCO3式中：V 、V分别为耗酸、耗碱体积，L； C 、C分别为标准酸、碱浓度，molL-1；HCl NaOHHCl NaOHM 为石灰石分子量； m 为石灰石质量， g。CaCO3CaCO34.4石灰石MET活性采用美国 MET 石灰石活性测定方法，确定石灰石试样是否可以用于湿法烟气脱硫系 统，以筛选石灰石样品。实验装置参考MET法装置。实验采用标准浓度1.000 N(0.001) 硫酸，连续滴定预先已配制好的、与5(0.02) g的CaCO3等当量碱
11、度的石灰石浆液，通过 DHL-A电脑恒流泵(上海沪西分析仪器厂)控制滴加速度为2 mL.min-1 (泵偏差2 %)。 在JJ-1精密增力电动搅拌棒(常州国华电器有限公司)600 rmin-1的搅拌速度下加热到 60C(1 C),通过插入体系的温度计和自带温度补偿的pH计(HANNA INSTRUMENTS， HI 98128)控制并记录滴加过程中的pH等参数变化，其中pH计采用4.01和7.00 pH缓冲 溶液校准。在滴加酸液的过程中，随时间连续记录pH值，精确到0.01。前10分钟每分钟 记录一次，精确到 0.001；随后的 10分钟精确到 0.01；在剩余的 40分钟内每5分钟记录 一次
12、。整个过程进行60分钟，在前50分钟内酸液中和了相当于5 g的CaCO3碱量。以时 间t为横轴，pH值为纵轴做pHt曲线，即得到石灰石活性滴定的特性曲线。再取二份样 品，重复以上步骤，并计算不同时刻的浆液的平均pH值变化。pH滞留平台越高，石灰石 活性越好。实验采用标准浓度1.000 N(0.001)硫酸，连续滴定5(0.02) g的CaCO3等当量碱度的 石灰石浆液，通过电脑恒流泵控制滴加速度为2 mLmin-1 (泵偏差2 %)。在600 rmin-1 的搅拌速度下加热到60 C (1 C)，通过自带温度补偿的pH计控制并记录滴加过程中的 pH随时间t的变化曲线，图3为测定的pHt曲线。，
13、样品1从pH曲线变化可以看出，在前2 min pH值随着酸液的滴加下降得很快，样品1在 pH=5.50左右开始出现很稳定的pH平台。即随着酸液的加入，在40 min之后pH值开始 显著下降，此时石灰石中的活性成分已反应完全。结果表明该石灰石样品1适合作为工程 脱硫剂。5 结论石灰石样品在pH值5.5以下表现出好的脱硫活性。采用X荧光衍射测定的CaCO3含 量为99.29 %； SiO2含量为0.11 %，属正常。石灰石样品的自由CaCO3碱度为93.71 %。 根据测得的 MET 脱硫活性，苏源环保工程股份有限公司提供的烟气脱硫工程用石灰石样 品1可以作为工程脱硫剂。工程应用中建议控制pH值在5.05.5左右。
