《中间相沥青炭纤维COPNA树脂炭炭复合材料的微观结构和热物理性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中间相沥青炭纤维COPNA树脂炭炭复合材料的微观结构和热物理性能研究（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十届全国新型炭材料学术研讨会论文集436中间相沥青炭纤维 /COPNA 树脂炭炭复合材料的微观结构和热物理性能研究张金才 1, 2*史景利 1*郭全贵 1刘朗 1（1.中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室，山西 太原. 030001；2.中国科学院研究生院，北京. 100049）摘 要： 采用中间相沥青炭纤维和 COPNA 树脂为原料，通过模压固化成型、炭化 / 浸渍循环工艺，最后在 3273K石墨化制备得到高导热炭炭复合材料。测试结果表明：在纤维体积含量达到 45%时，热导率达最高值 495 W/m. K。扫描电镜显示炭炭复合材料的微观结构对热物理性质（包括热扩散系数，
2、热导，比热）有重要影响。之外，炭炭复 合材料在平行和垂直炭纤维两个方向上的热膨胀系数均很小，并随炭纤维体积含量的变化有明显的变化规律。 关键词： 炭炭复合，高导热，复合材料1Polynuclear Aromatic Resin, COPNA） 树脂与中间相沥青炭纤维作为原料，采用固化、炭化、石墨 化工艺制备得到高导热炭炭复合材料。因为 COP- NA 树脂分子式内含有许多苯环，从理论上讲它是 一种相对容易石墨化的树脂，有望得到高导热炭炭 复合材料。并对复合材料的微观结构和热物理性能 做了详细的探讨和研究。对影响热导的主要因素也 在文中进行重点论述。前言高导热炭炭复合材料有许多优点，如比重小，耐
3、高温，耐腐蚀等，可以应用到许多苛刻环境中作为结构和功能材料使用，因而被广泛研究1,2。中 间相沥青炭纤维有着极高的导热率，迄今为止报道 中它的最高热导率可达 1100 W/m.K3，因此许多 研究人员采用它做为导热功能填料与沥青粘接剂 复合制备得到高导热炭炭复合材料，特别是近二十 年人们对这一领域的研究日趋繁荣。 美国学者 Klett and Edie4采用自制的带型中间相沥青炭 纤维与中间相沥青复合制备得到在垂直和平行于 纤维轴向热导率分别为 213.5 W/m.K 和 148.2W/m.K 的炭炭复合材料，非常接近他们采用的中间相沥青 炭纤维本身的热导率 236 W / m.K，这意味着采
4、用 合适的工艺，用中间相沥青炭纤维可望制得更高热 导的炭炭复合材料。2006 年 Manocha 等人5用导 热率 520 W/m.K 的 P-100 中间相沥青炭纤维和低 喹啉不溶物沥青制备得到 320.06 W/m.K 的炭炭复 合材料。在炭炭复合材料领域，除了沥青，树脂也是 一种重要的粘接剂与炭纤维复合。研究的重点是用 树脂和丙烯晴炭纤维复合制备高强度、力学性能良 好的炭炭复合材料6-10，而专门用树脂和沥青纤 维制备导热型的炭炭复合材料少见报道。比较沥 青，采用树脂与纤维复合有着如明显的优势：可以 实现低温固化成型，然后在固态下实现炭化，避免 了高温炭化过程中粘接剂的软化使材料整体变形
5、 的问题。本 文 采 用 缩 合 多 核 芳 香 烃（Condensed22.1实验中间相沥青炭纤维的制备中间相沥青（Mesophase pitch，MP）:日本 Mit-subishi Gas Chemical Company Inc 生产。中间相沥(Mesophase pitch based carbon fiber,青 炭 纤 维MPCF)的制备见参考文献 11，其炭化温度是1173K。2.2COPNA 树脂的制备B 阶 COPNA 树脂的制备原料参考文献12。 具体的制备条件：在 388-398K 温度范围内反应 270 分钟。COPNA 树脂的温度 - 粘度曲线见图 1，在 1173
6、K 和 3273K 温度条件下热处理后真密度分别 为 1.85，1.79g/cm3。2.3炭炭复合材料的制备MPCFs 被平铺在一铝制方盘 （尺寸 ：100 200mm） 中并保持纤维相互平行，经冷冻研磨的 COPNA 树脂粉末均匀的洒在纤维上面，升温至 403-413K 保持 1 小时，让树脂熔 融并 充 分浸 润 纤 维表面。冷却后从盘中取出得到厚度 2-3mm 的树 脂纤维聚合物层压板。基金项目：国家“973”项目研究题（No.2011CB605802）通讯作者：史景利，研究员 E-mail：作者简介：张金才（1975-）男，博士研究生，从事新型炭材料的研究和开发工作。E-mail：Z9
7、第十届全国新型炭材料学术研讨会论文集437将聚合物层压板切割成规定尺寸大小的小层V%=Wcf*籽co（/ 籽cf*Wco），式中 Wcf，籽cf，Wco，籽co 分别代表炭纤维重量，密度，复合材料的重量、密度。片，并将这些小层片依次叠放到模具中加压到需要的压力，升温至 493K 固化 2 小时后脱模得到纤维 树脂复合材料。这些复合材料经 1173K 炭化后，采3结果与讨论3.1炭炭复合材料的微观结构和物理性质材料的结构决定材料的性质，因此研究材料的 结构显得尤为重要。炭炭复合材料体相内包含不同 质的碳，无论哪种碳，经 3273K 的高温热处理后都 会形成大的平面六方网状层片结构，不同的是这些
8、大的平面层片的尺寸（La）、堆叠厚度（Lc）和取向不 同，从而导致其基本物理性能有着明显的差异。中 间相沥青炭纤维，经石墨化后大的平面六方网状层 片沿纤维轴向取向，导致石墨纤维沿轴向的热导很 高5，14。而 COPNA 树脂经石墨化后，是一种各向 同性的碳，其体内的平面层片炭呈无规律分布，也 即混层结构。表 2 和表 3 中数据显示，中间相沥青 石墨化后形成的炭微晶尺寸明显大于 COPNA 树 脂的石墨化炭。作为基体炭的 COPNA 树脂炭其微 观结构和物理性能对炭炭复合材料也起着重要的 影响。表 1 中数据显示炭炭复合材料的体积密度在 1.64-1.76g/cm3 之间，真密度在 2.07-
9、2.15g/cm3 范围 内，孔隙率的数据说明这些材料体内存在着大量的 微孔和缺陷。这些微孔和缺陷主要是源于树脂在炭 化过程中小分子的释放产生。表 1 炭炭复合材料的物理性质Table.1 Curing condition and physical properties of composites用中间相沥青浸渍 - 炭化多次循环工艺，最终的样：8品在 3273K 石墨化处理 0.5 小时得到炭炭复合材料样品。对样品进行编号为 C-1#，C-2#，至 C-5#。詈0u、 色62.47图 1COPNA 树脂的温粘曲线Fig .1 Curve of temperature and viscosit
10、y of copna炭炭复合材料的表征2.4.1密度和孔吸率体积密度根据复合材料的重量和体积计算得 到；真密度在 Autopore9500 型氦吸 附 真 密 度 测 试 仪上 进 行； 空 隙率 采 用如 下 公式 计 算 ：P% = (s-b)/s100%,s 和 b 分别代表真密度h=g6和体积密度。2.4.2微观结构复 合 材 料 的 微 观 结 构 在(SEM) (HitachiFibervolumeSkeletondensityBulk densityPorosityS-4800)型扫描电镜上观察；层间距采用 XRD 测试并用如下公式计算： d002=/2Sin002；微晶尺寸 L
11、a 和 Lc 用公式 La=1.84/ （110*Cos110） 和 Lc=Samplesg/cm3% % g/cm 3C-1#1:0.7C-3# C-4# C-5#18.020.025.035.045.02.132.122.092.082.151.641.671.661.661.7623.0021.2320.5720.1918.14：4（/ 002*Cos002）计算， 和 衍射峰的半峰宽和衍射角。2.4.3热物理性质表 2 中间相沥青石墨纤维的物理性能（3273K0.5h）篁树脂的热重曲线在 STA409PC 同步热分析仪上进行； 炭炭复合材料的热扩散系数和比热在Table.2Physic
12、al properties of mesophase pitch graphitizationfiber (3273K0.5h)Electricalresistivity/ mLFA447/2-2InSbNanoFlash 导热性能测试仪上进RawDiameterTCLaLc Densitymaterials / m/ W.m .K/ nm / nm g/cm-1 -13行；热导率采 用如下公式计算：姿=琢*CP,CP 分别代表热导率、热扩散系数和比热。 热膨胀系数 （Coefficient of thermal expansion,CTE）在 DIL 402 热膨胀仪上测试；样品 尺 寸 为
13、 MPCF 13.57 2.00 630 48.92 22.78 2.13 表 3 3273K 石墨化处理后的 COPNA 树脂的石墨化度和微晶参数Table3 Graphitization degree and microcrystal parameter of3mm 3m25mm，测试温度范围是 308-1623K；单copna resin treated at 3273K根中间相沥青炭纤维的热导采用下面公式计算：姿= 400Resin carb4on05 d002 / nm 41 0g / %L4a 1/ nm5 Lc / nm4200 8 00 8 539 03951261/资13，姿
14、 和 资 分别代表热导率和电阻率。 Copnaa 0.3393 55.23 31.01 13.04 2.4.4复合材料中炭纤维体积含量aCopna: copna resin were solidified at 493K fo 2 hours,炭纤维体积含量通过采用重量法计算得到：following carbonizationTempera缸，K警第十届全国新型炭材料学术研讨会论文集438表 4 浸渍用中间相沥青物理性能Table4 Physical properties of mesophase pitch for impregnation 晶发育也有重要的贡献。以上两方面的因素使炭炭复合材料的微晶尺寸有着规律性的变化。表 5 炭炭复合材料的微观结构Ture density/g/cm3 (after differenttemperature treatment)Table.5Microstructure parameters of C/CcompositesSoft point / KSamp
