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1、稀土锂电池材料概述毛永军，S20106038；北京有色金属研究院摘要：介绍稀土锂电池研究的背景：纯电动汽车的迅速发展以及当前石油资源的紧缺。重点概述了锂电池、稀土锂电池的基本原理、以及稀土锂电池中稀土元素的参杂；对比稀土锂电池相对于传统电池具有的性能优势。分析了在纯电动汽车上广泛应用的基本条件，研究现状以及发展前景。引言 我国大城市的大气污染已不能忽视, 燃油汽车排放是主要污染源之一。我国已有16个城市被列入全球大气污染最严重的20个城市之中。我国现今汽车的拥有量是每1000人平均10辆汽车, 但石油资源不足,每年已进口几千万吨石油, 随着经济的发展,假如中国汽车持有量达到现在全球水平，每10
2、00人有110辆汽车,我国汽车持有量将成10倍地增加,石油进口就成为大问题1。因此在我国研究发展电动汽车不是一个临时的短期措施, 而是意义重大的、长远的战略考虑。电动汽车本身不排放污染大气的有害气体,废气排出比燃油汽车减少92%-98%。即使按所耗电量换算为发电厂的排放, 除硫和微粒外, 其他污染物也显著减少。由于电厂大多建在远离人口密集的城市,对人类伤害较少, 而且电厂是固定不动的,集中的排放,清除各种有害排放物较容易,也已有了相关技术2.电力可以从多种一次能源获得,如煤、核能、水力等, 可缓解人类对石油资源的依赖以及对其日见枯竭的担心3。电动汽车还可以充分利用晚间用电低谷时富余的电力充电,
3、 使发电设备日夜都能充分利用,大大提高其经济效益。正是这些优点,使电动汽车的研究和应用成为现代汽车工业的一个热点。比亚迪、丰田、奇瑞等汽车公司都推出各自的纯电动汽车。电动汽车将会慢慢成为汽车发展的一种趋势和必然4。当前限制纯电动汽车广泛应用的最核心部件是动力电池的性能。电动汽车需要的电池应该具备下列性能，可以反复的充电、充电速度快、能量密度高、安全平稳5。而传统的钠硫电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池不能全部满足上述性能。但稀土锂电池不但能满足上述性能,且价格低廉，生产原料充分，已经规模化、产业化生产，有可以回收再造的优势，稀土锂电池耐高温，彻底解决了离子不稳定的情况问题，所以稀土锂电在行业内是非
4、常被看好的电池材料6。2、稀土锂电池的基本原理及元素掺杂锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池使用以下反应：Li+MnO2=LiMnO2，该反应为氧化还原反应，放电。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高，所以锂电池生产要在特殊的环境条件下进行。但是由于锂电池的很多优点，锂电池被广泛的应用在电子仪表、数码和家电产品上。但是，锂电池多数是二次电池，也有一次性电池。少数的二次电池的寿命和安全性比较差。后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就
5、是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极7。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出， 又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态。原理如下图1所示。图1 锂电池内部结构锂电池的发展主要是由于正极材料的更新。正极材料由最初的金属锂到LiCoO2，而现在最有可能替代LiCoO2的是LiMn2O
6、4。然而当前最具有发展潜力的是稀土锂电池。所谓稀土锂电池就是在原锂电池正极材料中参杂稀土元素，如参杂在LiCoO2中可以形成LiCoReO2化合物8。参杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构，只改变其晶格常数C。由于稀土原子半径较大，会使C增加，即意味着层间距变大，那么也就具有更快的Li+嵌入和迁出能力，更优异的充放电稳定性。另外，稀土的加入，会使结晶更完整，颗粒更均匀。Li+迁出后，夹层之间的静电斥力增加，因此提高O-Co-O层的极化力有利于层结构的稳定。徐光宪认为阳离子对阴离子的极化能力和电荷的平方成正比，半径成反比。因此选择电荷高、离子半径小、极化能力强的离子能提高正极材料的电化学性能。稀土
7、金属电荷比较高，由于具有d层或f层电子，其极化率也很强。但相比只有铈的电荷半径比较大9。这也是稀土元素得到广泛应用的原因之一。下表1是部分稀土元素的物理性质。表1 稀土元素性质元素Sc3+Y3+La3+Ce3+Pr4+Nd3+Gd4+Eu3+离子半径/nm0.0810.0930.1060.0920.0900.1000.1110.094原子外层电子排布3d14s24d15s25d26s24f15d26s24f36s24f46s24f75d16s24f76s2电荷/离子半径37.032.326.139.626.827.327.031.62.1 稀土掺杂对 LiMn2O4材料性能的改进结构决定性质,
8、在锂离子电池中引入少量杂原子的目的是为了稳定结构,从而减少因其结构变化而导致容量衰减,提高循环性能。掺杂改性是优化材料性能的有效方法之一。目前，研究过的掺杂元素有 Ti、Ge、Fe、Zn、Al、Ga、Cr、Ni、Co、Li、Mg、Cu、Ca、B、P、Si、F、S等。但结果表明,大部分阳离子改善了材料的循环性能,却使得初始容量有所降低。陈猛等对阳离子掺杂进行了总结,并提出了选择掺杂离子的原则。掺杂F-后,锰的平均氧化价有所降低 ,掺杂 S2-后,在循环过程中可保持材料结构的稳定性,克服尖晶石结构发Jahn - Teller效应。为了进一步探究LiMn2O4材料的改性掺杂 ,稀土元素因其特有的一些
9、性质而得到人们的关注。稀土离子掺杂改性的机理是掺杂的稀土离子部分取代Mn3+,而进入到晶格中,减少Mn3+歧化溶解 ,并控制阳离子混排和抑制 Jahn - Telle效应,强固结构。由于稀土离子的半径在0.080.11nm,大于锰离子 ,其掺入扩大了 Li+在材料中的迁移隧道直径,起到支撑三维孔道的作用 ,从而提高了材料的循环性能及其电化学性能。目前,在材料中掺杂过的稀土元素有La, Pr、Sm、Dy、Nd、Ce、Y、Eu、Yb、Gd等10。2.2稀土元素一元掺杂2.1.1 镧的掺杂万传云等采用固相法,将电解 MnO2, Li2CO3 , La(NO3)3 H2 O为原料 ,低量掺杂合成LiM
10、xMn2-xO4 (x=0.02) , XRD分析,加入稀土元素La的产物与不掺杂的产物比,晶胞参数减小, 胞发生收缩 ,其收缩有助于充放电的稳定性。同时也提高了电化学反应的可逆性。但均降低了材料的初始容量。与掺杂稀土元素 Pr和 Sm相比, 子半径最大的 La掺杂的初始放电容量最低,下降18.6%11。 彭忠东等采用固相反应法合成了具有尖晶石结构的锂锰氧化合物 ,对其进行了镧等多种稀土元素的单元掺杂修饰。表征结果表明, 掺杂后的材料充电电压在 4.08和4.20V, 放电电压 4.00V和3.88V, 有较高的可逆容量与良好的循环性能。J.Tu等以碳酸锂, 电解二氧化锰、 醋酸镧为原料混合研
11、磨 ,750下煅烧20h,固相法合成LiLa0.01Mn1.99O4。研究了La的掺杂量对性能的影响 ,充放电研究表明当镧掺杂质量分数1%时 ,保护了尖晶石的结构 ,有效改善了循环性能,减缓了电极阻抗的增加, 300次充放电循环后保持90.5%的容量 ,且平均容量大于110mAh/g。2.1.2 钕的掺杂彭正顺采用溶胶-凝胶法通过掺杂稀土元素 Nd, 制备尖晶石型LiMxMn2-xO4 锂离子电池正极材料, 究了掺杂量与 Mn4+含量及首次充放电容量的关系12。结果表明, 掺杂量的增, Mn4+增加, John - Teller效应降低 , 循环性能提高但首次充放电容量减少。 彭忠东等采用固相
12、反应法合成了具有尖晶石结构的锂锰氧化合物 ,对其进行了钕等多种稀土元素的掺杂修饰。验证了其具有较高的可逆容量与良好的循环性能。杨书廷等利用微波加热技术, 以Li OH H2O, MnO2 , Nd2O3 等稀土氧化物为原料 ,合成锂离子电池正极材料 LiMxMn2-xO4, 并指出掺杂量与杂相的关系从而证明只有合适的掺杂量才可以起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用 ,有效提高了Li Mn2O4材料的电化学循环可逆性及循环稳定性。2 .1.3 钇的参杂汤昊等采用流变相反应法 , 软化学合成方法 ,掺杂稀土钇离子合成锂锰尖晶石型LiMxMn2-xO4 , 并对其结构和电化学性能进行了初步研究
13、13。指出Y3+的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高 ,而这种提高是源Y3+对尖晶石结构的稳定作用。电极材料LiY0.02Mn1.98O4 显示了最优的电化学性能。徐茶清等以 Li2CO3 ,电解 MnO2和Y2O3 为原料 ,采用固相法合成了 Li1 . 02YxMn2-xO4。格常数和晶胞体积变小 ,少量Y3 +的加入没有改变锂离子脱嵌过程 ,但随着掺杂量的增加 ,锂离子脱嵌过程趋于容易 ,能有效地避免能级分裂。验证了汤昊等的结论。杨书廷等利用微波加热技术合成稀土掺杂锂离子电池正极材料 LiMn2 - xRexO4。当钇掺杂量 x =0.1有 Y2O3杂相存在 ,掺杂离子没有得到完全利用
14、,必然导致材料比容量的减少。当 x 0 .01时 ,材料相纯度较高, 此时掺杂离子可以完全进入尖晶石晶格中取代 Mn3+的位置 ,形成完美尖晶石相。x = 0.01时 ,材料的比容量达到最大值 ,掺杂量减小到0.005时比容量减小 ,循环稳定性较好。XRD测试表明, 不同Y3+掺杂量的Li1.02YxMn2-xO4 晶型发育良好 ,晶格常数和晶胞体积变小, 少量 Y3+的加入没有改变锂离子脱嵌过程, 但随着掺杂量的增加 ,锂离子脱嵌过程趋于容易 ,能有效地避免能级分裂，证了汤昊等的结论。总体来说合适量的钇的掺杂可以起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用 ,其引入可以部分取代原有的三价锰离子
15、 ,由于该离子的半径较三价锰离子大 ,因此稀土掺杂锰酸锂材料的晶胞参数比未掺杂材料大 ,在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道 ,更有利于锂离子的嵌入与脱嵌。循环伏安及恒电流充放电测试结果 ,晶胞参数比未掺杂材料大 ,稀土掺杂有效提高LiMn2O4材料的电化学循环可逆性及循环稳定性14。彭忠东等采用机械液相活化法合成了掺杂Eu的Li Mn2O4化合物。结果表明 ,掺入铕元素所合成的材料具有标准尖晶石结构 ,较好的电化学可逆性能 ,较优良的高温性能、充放电性能 ,其首次放电比容量达130mAh /g。室温下经 300次循环后,容量持有率大于85% ,在55下, 经200次循环后容量持有率大于 8
16、0%。同时运用晶体场理论简要分析了Eu在尖晶石结构中的作用机理。彭忠东等还采用固相反应法合成 Ce, Pr, Sm, Sc等多种稀土元素的掺杂修饰。实验结果表明 ,掺入 Sm, Pr, Eu等元素的材料充电电压在 4.08 V和 4.20 V, 放电 4.00 V和 3.88 V,具有较高的可逆容量与良好的循环性能。2.3多元素掺杂不同的单一元素的掺杂可以从不同的方向保持材料的充放电容量和改善稳定结构 ,两种或两种以上的掺杂元素会协同作用 ,得到优良电化学性能的正极材料。结果分析表明:多元掺杂的尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池的正极材料具有优良的充放电循环性能 ,能够较好抑制材料的可逆容量在充放电过程中的衰减。
