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1、低温甲醇洗部分一、概 述1、酸性气体的来源2、脱除酸性气体的必要性3、脱除酸性气体的方法4、甲醇的物理、化学性质5、低温甲醇洗的优、缺点二、理论基础1、拉乌尔定律和亨利定律2、各种气体在甲醇中的溶解度三、工艺过程及原理1、脱水2、CO2、H2S 的吸收3、富甲醇液的再生及 H2、CO2、H2S 的回收(1) 一级减压闪蒸(2) 二级减压闪蒸(3) H2S 组份的浓缩(4) 加热再生4、甲醇脱水蒸馏四、我厂及同类型装置曾发生的事故五、技术改造及作用液氮洗部分一、概 述二、理论基础1、基本原理2、H2-N2-CO 体系的气液相平衡三、工艺过程及原理1、原料气的预处理2、原料气的冷却3、氮气的液化4
2、、液氮洗涤5、配氮产冷6、一氧化碳馏分冷量的回收四、我厂及同类装置曾发生的事故1、板翅式换热器堵塞2、程控混乱、炸塌火炬五、技术改造及作用1、16-V吸附器预冷改造2、配氮管线改造3、原料气流量低联锁改造甲烷化部分一、概 述二、基本原理1、化学反应2、化学平衡3、副反应三、甲烷化的催化剂四、工艺过程1、工艺条件2、工艺流程低温甲醇洗部分一、概述1、酸性气体的来源 在现代合成氨生产过程中，无论采用何种原料(天然气、轻油、重油等)，何种气化方式制气，都会 发生下列反应：ZCO+qWCqC0+ H2O(g) = CO2+H2因此产生大量的 CO2 气体，同时随着所用原料中硫含量的不同，也有一定数量的
3、硫化物生成(包括 无机硫和有机硫 )，如我厂是以渣油为 原料，采用部分氧化法 制取原料气，原料气 经变换后约有 46035Nm3/h的CO2生成，占变换气总量的34.10%；约有328Nm3/h的H2S和COS生成。由于上述气体 都呈酸性反应故统称为酸性气体。2、脱除酸性气体的必要性 如此多的酸性气体在氨的生产过程中不但会引起合成氨催化剂中毒，设备腐蚀、低温下堵塞管道等事故，导致生产中止，而且还会占据造价昂贵的高压高容器空间，增加不必要的动力消耗。而 CO2 则 是制造尿素、纯碱、干冰等化工产品的重要原料，硫本身也是一种重要化工原料，因此，在现代合成氨 生产过程中必然要设有酸性气体脱除工序，实
4、现既脱除对氨生产有害的 CO2、H2S、COS 等酸性气体， 同时又充分回收其它化工产品的原料。3、脱除酸性气体的方法从气体中脱除h2s和CO2等杂质，主要采用吸收法。 吸收方法很多，其基本特点都是利用气体中各种组分在某种溶剂中的溶解度不同而进行的。其中的 H2S和CO2同时或分步被溶剂选择性地吸收，然后，在提高温度和降低压力的情况下，使H2S和CO2 从溶液中分步释出。根据原理不同，吸收操作可以分为化学吸收法和物理吸收法两大类。 化学吸收法是利用酸性气体和溶解在水中的碱性化合物或碱性溶剂反应来除去的。从经济角度考 虑，应选择能够再生的溶液，即吸收酸性气体后的溶液在减压、加热的条件下，酸性气体
5、能从溶液中释 放出来，而再生后的溶液冷却后可以重新用于吸收。目前应用较广的是乙醇胺法和热钾碱法。物理吸收法是利用各种气体组份在某一溶剂中的溶解度不同而进行的。一般用于脱除酸性气体的最 适宜的溶剂为各种极性液体，因为极性液体能溶解酸性气体，而对H2、N2等非极性组分则溶解很少， 常用的物理吸收有高压水洗法(巨化厂)，N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法)及低温甲醇法(Reactisol法)。实际上要严格区分物理吸收和化学吸收是很困难的，从现代物理化学的观点来看，溶质溶解于溶剂 中时，即发生溶剂化，也就是发生了化学变化。我厂是采用物理吸收法脱除原料气中的酸性气体的，即用低温甲醇在压力为7.8MPa
6、的塔内，分步 吸收H2S和CO2，使原料气中的CO2V20ppm, H2SV1ppm。4、甲醇的物理性质(1) 沸点：64.564.7C。(2) 熔点：-97.8 C。(3) 自燃点：在空气中437C，在氧气中461 Co(4) 比重： d 20 0.7913。4(5) 粘度：0C时为 0.86cP，20C 时为 0.59cP。(6) 比热：2025C间的比热为2.5082.533 J /gC。(7) 蒸汽压：温度(C)蒸汽压(m mHg)温度(C)蒸汽压(m mHg)-67.40.10230160-54.50.37840260.5-44.0150406-40.02.060425-304.06
7、4.7760-208.070927-1015.5801341029.69018971054.710026212096.011035615、低温甲醇洗的优、缺点(1) 用甲醇作为溶剂，对 CO2、H2S、COS 等具有较强的吸收能力，这样所需的溶液循环量较少， 因而动力消耗减少。(2) 用甲醇作为溶剂，对欲除去的C02、H2S、COS组份和不欲除去的H2、N2等组份之间具有较高 的选择性。一方面可以理解为甲醇对CO2、H2S的溶解度大，而对H2、N2等的溶解度小，这一点还有 减少有效H2损失的意义，选择性高的另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比对CO2的吸收快好几倍， 前者的溶解度也比后者大，因
8、此可以在同一塔内实现分步吸收H2S和CO2。(3) 甲醇的蒸汽压低，使吸收塔和解吸塔的塔顶出气中所带走的蒸汽损失降低，溶液损失少。(4) 甲醇的化学稳定性和热稳定性好，不会被有机硫、氯化物等杂质所分解和变质，不会起泡，腐 蚀性小(当CH3OH中水含量V1.0%时)，全部设备和管道可以用碳钢或耐低温的合金刚制造。(5) 甲醇的粘度小，不仅降低了溶液输送时的动力消耗，还可以提高传热、传质效率。(6) 甲醇的沸点较低，因此在解吸塔的再沸器中采用廉价的低压蒸汽即可。(7) 甲醇的熔点较低，因而可在-80C下进行吸收操作，也不至于有冻结堵塞管道的危险。(8) 甲醇价廉易得，不易自燃。甲醇作为溶剂虽然优点
9、不少，但也有不足的一面：(1) 再生流程长而复杂。(2) 甲醇是一种有毒物质，当人服10mL时就会双目失明，服30mL时就可以致死，在空气中的允 许浓度为50mg / Nm3，因此对设备制造和管道安装都要求严密不漏，操作时不可掉以轻心，防止事故 发生。(3) 甲醇洗一般均在低温下进行，故只有在和空分、液氮洗配套时才能显示其特殊的优点。 二、理论基础1、拉乌尔定律和亨利定律(1) 几个概念 溶液两种或两种以上的组份混合在一起，每一组份都以分子或离子的形式分散到其他组份中而 形成的均匀相称为溶液。在工程上应用最多的是液态溶液。将两种液体混合能否成为溶液，取决于它们 的性质，两种液体的极性越接近，则
10、相互溶解度越大，反之，两种液体的极性相差越远，则相互溶解度 越小，甚至几乎完全不互溶，例如，水和甲醇是可以按任何比例互溶的，而水与煤油就不能互溶。某些 固体或气体也能溶解在适当的液体中，形成浓度有限的溶液。溶剂、溶质气体或固体溶解在液体中时，通常把液体当作溶剂，通常用注脚1 表示，而把溶解 的气体或固体当作溶质，通常用注脚 2表示。(2) 拉乌尔定律溶液中溶剂的蒸汽压P等于纯溶剂的蒸汽压与其摩尔分数X乘积。这一关系称为拉乌尔定律，用 数学式表示为：P = P 0 X(1)1 1 1我们也可以从理论上分析一下，在很稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎都是自己 的分子，其处境与它在纯物质
11、时的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因少量溶质分 子的存在而改变，因此它从溶液中逸出能力的大小几乎也不改变，只是由于溶质分子的存在，使溶剂分 子数减少了，所以溶液中溶剂的蒸汽压P1就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上了一个摩尔分数的折扣。(3) 亨利定律亨利定律就是在恒温和平衡条件下，一种气体在液体中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。用数 学式表示为：P = K X(2)22式中：X2是在平衡时，气体在溶液中的摩尔分数，P2是液面上该气体的分压力，K为亨利系数，其值取决于温度和溶质、溶剂的性质并由实验测得，但当总压高时对K值也要产生影响。一般说来，亨利系数K不等于该温度下溶质的蒸汽压。因
12、为当X2-0时，溶液中溶质的分子数很 少，它的周围几乎都是溶剂分子，显然，这时溶质分子所处的环境与纯溶质时完全不同，所以溶质分子 从溶液中逸出的能力与纯溶质中逸出的能力是大不相同的，因此亨利系数K就不应等于P2o 了。根据使用的浓度和压力单位不同，亨利定律还可以写成如下几种形式：P = K m2m 2P = K C2 C 2P = K S2S 2X = H P各式中的K、KC、KS、H都称为亨利系数，m?、C2、S?、X?之间可以互相换算。m C S2222(4) 拉乌尔定律和亨利定律之间的关系及其在生产中的应用 实验和热力学定律都可以证明：在稀溶液中，溶质若服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔
13、定律，反之溶剂如果服从拉乌尔定律，则溶质必然服从亨利定律。拉乌尔定律和亨利定律是化学工业中吸收操作的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各种 组份的溶解度不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中回收或除去这种气体的目的。由于拉乌尔定律和亨利定律未考虑溶剂和溶质分子之间的相互作用力，所以在工业生产中由于受温 度、压力等的影响，应用这两个定律就会产生偏差，必须进行校正。2、各种气体在甲醇中的溶解度(1) H2S、cos、CS2在甲醇中的溶解度硫化氢和甲醇都是极性物质，根据极性物质溶解极性物质的规律甲醇是 H2S 的良好溶剂， H2S 在低 温甲醇中溶解度的实验数据如表1和表2,表
14、1为H2S分压低于0.1MPa压力下的溶解情况，表2则为 高于0.1MPa压力下的溶解情况。在 H2S 的分压较低时， H2S 在甲醇中的溶解度可以用下列经验公式估算：1020lg S 2 二-D2T04.gHmm 力 压gHmm 力 压gHmm 力 压0 20 40 60 70-50C ， -78.5C0026040 0.2 0.4COS在甲醇中之溶解度（-25C ）2.0 4.0 5.0Nm 3 /tNm 3 /t-25C二硫化碳在甲醇中之溶解度式中S2H2S在纯甲醇中的溶解度（Nm3 / t）；T所给温度，K；D为压力系数，其值如表3。表1H2S平衡分压mmHg0C-25.6 C-50 C-78.5 CS.KSS2KSS2KSS2KS2S2S2S2S502.420.8335.78.77216.82.97676.40.651004.820.83311.28.92932.83.048155.00.651507.220.83316.59.09148.03.126249.20.602009.720.61921.89.17465.83.04930014.820.27033.09.0919
