胺和其他含氮化合物

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1、第十三章 含氮化合物 （6 学时）目标要求1. 掌握硝基化合物的性质2. 了解硝基化合物的制备3. 掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则4. 了解胺的制法5. 掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构6. 掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用7. 掌握各类分子重排机理教学重点：硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理 教学难点：硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物， 分子重排机理 主要内容1硝基化合物的性质及制备2 胺的分类、结构和重要的化学性质3季铵盐的性质及霍夫曼规则4 胺的制法5 重氮化合物和偶氮化合物的结构6重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用7各类分子

2、重排机理胺可以看作是氨中的氢被烃基取代的衍生物。胺类和它们的衍生物是十分重要的化合物，其与 生命活动有密切的关系。第一节 胺的分类和命名胺的分类1、根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。2、根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺3、根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱。ch3-nh2pyNH2nh2 nh2R4N+ X- R4N+OH-甲胺苯 胺二、 胺的命名乙二胺 季胺 盐 季胺碱1、简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。2、比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名

3、3、胺盐可看作是铵的衍生物。(CH3)2CHCH-CHNH2CH3 N(C2H5)22-氨-3-甲基丁烷2-（N,N-二乙氨基）-3-甲基戊烷第二节 胺的物理性质 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高 级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与 水形成氢键。一、溶解性低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。二、熔沸点 沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 仲胺 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。三、光谱性质（1）、红外光谱：N-H键：在35003600cm-l有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没

4、有吸收峰。 C-N键：13501000 cm-1有伸缩吸收峰。（2）、核磁共振谱 ： 胺的核磁共振特征类似于醇和醚。氨基质子：8 0.65.0，可变，不易鉴定。a-碳上质子:8 2.73.1卩-碳上质子：8 1.11.7第三节 胺的反应一、碱性呆路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇 强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。RNH + HCl-rNh3C1 - NaOH RNH2 + NaCl + H2O23221 、 胺的碱性：（1）Kb 值越大，或 pKb 越小，碱性越强。（2）从电子效应考虑

5、，烷基愈多碱性愈强。（3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。（4）还有立体效应的影响。2、碱性秩序：（1）脂肪胺气态： Me3N Me2NH MeNH2 NH3水溶液中： Me2NH MeNH2 Me3N NH3（2）芳胺 NH3 脂肪胺（3）芳胺：NH2NH4）取代芳胺：NH2Ga. G为吸电基，则碱性减弱。b. G为供电基,则碱性增强。c. 邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大 得多。二、烷基化1、脂肪胺：NH3+R-Br一 r Nhoh_ r-nh2第一胺R -NH2+R-BrR2-NH2 oh R2 NH第二胺r2-Nh+R-Br一 R -NH .OH R-N33第三胺R3N+R-Br+一

6、 R4 NBr-季胺盐特点：（1）产物是混合物给分离提纯带来了困难。（2）卤代烃一般用伯卤代烃。（3）控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。2、季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱：R4nX + KOHR4NOH + KCI3、季铵碱加热到1000C则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如：R-CH2CH2NH2 3 CHd R-CH2CH；N（CH3）3 I AgOH /r-ch2ch2n（ch3）3 ohr-ch=ch2+ n（ch3）3反应为 E2 消除 。定义：用过量的碘甲烷处理胺，最后把生成的季胺碱降解为烯的反应，叫霍夫曼（Hofman n）彻 底甲

7、基化反应。霍夫曼（Hofmann）彻底甲基化反应-霍夫曼降解生成的烯烃成为霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯 烃，成为霍夫曼规则，如：理旦肛虫魯叫缶亠HH3C CH3CHIH3c CH3OHACHPH3O - N H3CCH3三、酰基化应用：32 CH3Ir RNH2 RNHCOCH3+ - R2 nh R2NCOCH3R3-N (-)冉 R3Nh(1) 用于鉴定胺。通常用对甲苯磺酰氯(TsCl)来鉴别伯、仲、叔胺。 保护氨基。 降低苯环上氨基的活性。 磺酰化(Hinsberg)反应。四、R-NH2 r2-nh 卜R3-N ,SO2NHRSO2C QfSO2NR2与亚硝酸的反应-)NaOH Qr S

8、O2NRNaO(-)1、脂肪胺 ：(1)、脂肪族一级胺：与亚硝酸作用生成重氮盐。H3CH2CH2CNH2 + NaNO2 + HXH3CH2CH2C N三NX” CH3CH2CH+ + X - + N2f重氮盐，极不稳定H2 A CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2 +-H+ CH3CH=CH2CH3CH2CH2X重排-CH3CHCHOH(2) 、脂肪族二级胺：与亚硝酸作用生成黄色油状或固体状的N-亚硝基化合物。R?NH + HNO A RN-N=O + H2O2黄色油状或固体1稀H +只2NH(3) 、脂肪族三级胺：在同样条件下与亚硝酸不发生类似的反应。2、芳香胺：(1)、芳香族一级胺：

9、芳香族一级胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐。它较脂肪族重氮盐稳定。(2) 、芳香族二级胺：芳香族二级胺与亚硝酸作用，生成亚硝基胺。(3) 、芳香族三级胺：芳香族三级胺，若对位没有取代基，在同样条件下，与亚硝酸作用，则生成对亚硝基胺。五、 胺的氧化三级胺被过氧化氢氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加热时消除生成烯烃，成为科普(Cope )反 应：n(CH3)h2O _N(CH3)2 or 3N(CH3)2 O 日0H 0-ch2N(ch3)2 輕oCH2 +(cH3)2NOH98%C=/ + (CH3)2NOH氧化叔胺的消除为顺式消除。六、 芳胺的特性1、氧化反应：NH2Mn02+ H2SOjV2

10、、卤代：nh2Br2Br+ HBr白色J要得到一卤代物，必须降低氨基的活性：3、4、nh2H SO(CH3CO)2O 乙酸Br2Br磺化作用：硝化作用：h2so4NH30S020Hnh32浓HNO片 OH-严彳nh2UCH3CO)2O23 A屯0 乙酸H+ 或 oh -hno3 一H2O 丁乙酐H+ 或 OH-J浓H2so令浓 HNO”ONHCOCH3NO2nh2no2nh2NO2OH-七、 满尼期反应OHCGCH3QCH3 + H2C=O + (C2H5)2NH hCI a CH3-bCH2CH2N(C2H5)2 + H2O反应机理取决于反应物和反应条件，在中性或酸性介质中进行的反应机理如下

11、：HHH H+r2n + )C=O= r2aC-o-hRqQCO-h ihr2Nh=ch2 H HHH(1)OOiO（2） CH3&CH3 H3C-C=CH2cH=NHR2 ch3 ch2CH2NR2 + H+第四节胺的制法一、氨的烃基化 在一定压力下，卤烃与氨发生亲核取代反应，通常反应的最后产物是一级、二级、三级胺和季胺盐的混合物。当三级胺和伯卤代烷反应时，则可以得到很好的产率：R3N3、盖布瑞尔(Gabriel)合成法合成伯胺:2 曾 nCqHg伯胺仲胺叔胺ZCH33+HNO2小结: NO有N2 f为脂肪伯胺。有黄色油状物或固体,则为脂肪和芳香仲胺 无可见的反应现象为脂肪叔胺。oc时,NM

12、e2对亚硝基-N, N-二甲基苯胺（绿色叶片状）三、醛酮等化合物的还原Hc=NH H?/ 催化剂、CH NH2：C=Oy nh齐 -H2严c二NR H2催化齐LCHNHREHR-h20l、CNRh/ 催化剂、CH-N2R挣 2z2HCH2C1 0C时无N2f,而室温有N2 f,则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。第五节 个别重要的化合物烯胺及烯胺反应定义：氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：结构：/C=C一、烯胺1、互变异构体：2、H、NNN烯胺0-C原子具有亲核性:NR2N R23、ClCH3Cl-ch33+第六节 重氮化反应1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。NH2 + NaNO2 +2HClN2Cl + NaCl + 2H2O2、重氮