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1、聚合物材料光稳定剂-326的生产和应用苯并三唑类光稳定剂是瑞士公司开发的品种,-326是此类产品的主要品种,其特点是毒性低,吸收紫外线的能力强,广泛地应用于聚烯烃、聚酯、等聚合物材料。由于该产品工艺路线长,技术含量高,工业化的难度较大,长期以来国内未形成规模生产,国内市场上多为进口产品。我国早在60年代即开始研制该类产品,天津合成材料工业研究所是较早(1964年)从事该领域研制的单位之一。1968年根据我所的研究成果,国家曾投巨资在天津力生化工厂使-327投产。70年代和80年代,天津合材所仍进行该领域的研究,对于该产品的关键工序还原闭环反应进行了比较深入的研究和探索13。根据市场需要,198
2、3年研制成功-326,技术上取得全面突破,于1987年与兰化公司有机厂合作进行了15/的中间试验并于1989年通过石化总公司的部级技术鉴定,为该产品的工业化打下了基础。但是要进行更大规模的生产还存在着许多化学和工程上的问题。近年来,我所与天津市蓟县化工总厂合作进行了工业化的各种试验,取得比较满意的结果,现与该厂组建了定名为“天津市蓟县合材精细化工厂”的分厂,并建成200/的工业装置,现已投入生产,终于使这一科研成果转化为生产力。该产品的国产化成功,使产品可供出口和内销,其价格将大幅地降低,对推动我国塑料加工业具有重要意义。2合成路线本产品的合成为二步工艺,即中间体颜料的合成及其还原为产品。2.
3、1中间体颜料的合成将4氯2硝基苯胺经重氮化反应后制成重氮盐溶液,然后使之与邻特丁基对甲酚进行偶合反应制成中间体偶氮颜料。2.2颜料还原为产品先用硫化钠将颜料还原为另一中间体“氧化物”,然后再用锌粉将它还原为最终产品。其化学反应式如下: 当-326分子中5位上的甲基为特丁基时即为-327。3-326的生产3.1中间体颜料的生产3.1.1重氮盐溶液制造将180水从高位增加到配酸罐中,开启配酸罐冷却水节门,向夹套内通冷却水。开动配酸罐搅拌,从高位槽慢慢向罐内加入18098%的浓硫酸,调整加酸速度,使温度不超过70,加完酸后继续搅拌冷到30,用真空吸入重氧化釜,向釜夹套内通冷冻盐水,将酸液冷却到-5。
4、打开手孔,在0.5内向釜内加入120(纯度99%)(0.688)4氯2硝基苯胺,加完后继续打浆0.5。将51亚硝酸钠(纯度98%,0.724)溶于120水中吸入高位槽,从槽中在4内慢慢加入重氮化釜中,此间控制釜温05,亚硝酸钠溶液加完后,继续反应1,用淀粉碘化钾试纸试验,呈负性结果时终止反应,加入少量氨基磺酸溶液消除微量的亚硝酸,过滤除渣得橙黄色透明重氮盐溶液约700,将此液吸入带有夹套的高位罐中,在夹套内通冷冻盐水使重氮盐液保持05备用。3.1.2中间体颜料的制造(偶合工段)将120水自计量槽中加到偶合釜中,开启真空节门,向釜内吸入132(纯度98%,0.788)已熔化好的2特丁基对甲酚,升
5、温到5060,加入适量的乳化剂,搅拌0.5,使物料形成均匀的乳化液。将前述备用的重氮盐溶液在4内加到偶合釜中,加完后继续反应1,取反应液少许进行印圈反应(使用酸作为偶合组份),待呈负性结果,确认没有过量的重氮盐存在时,结束反应。然后降温,甩干,水洗至洗涤液呈中性,乙醇洗涤,干燥,得紫色有光泽的晶体,熔点173,含量98%。3.1.3中间体氧化物的生产将水120,硫化钠120(纯度61%,0.938)、前工段制造的全部中间体颜料(湿料)加入第一还原釜中,回流反应2,直到物料由紫色变为黄色为反应终点,甩干后,将物料返回反应釜,加水,升温到6070,搅拌洗涤,再甩干,如此操作,直到洗涤液中无硫离子为
6、止,将甩干后的湿料备用。3.1.4最终产品(-326)的生产在第二还原釜中加入300水,及前述全部湿氧化物和适量溶剂,将计量的复合碱溶液用真空抽入高位槽中,打开手孔加入计量的锌粉,然后从高位槽逐渐加入复合碱液,此间控制内温7580,直到物料由黄色变为浅黄绿色即为终点。趁热过滤,除去锌渣,用少量溶剂洗涤锌渣上的产品,洗涤液与滤液合并,将滤液中下层水放出;用温水洗至中性,将含有产品的有机层冷却,结晶,甩干;用乙醇洗涤,再甩干,最后干燥,粉碎即得成品。乙醇与溶剂的混合物,进入溶剂回收系统回收使用。3.2产品质量指标 外观:淡黄色粉末熔点:138纯度:99%透光率:(460)93%,(500)96%挥
7、发份:0.5%4应用4随着塑料加工工业的进步,各种添加剂的复配技术越显重要,因为它可以发挥协同效应,提高质量,降低成本。在光稳定化领域中,苯并三唑类光稳定剂和受阻胺()类并用是常用的配合。4.1聚丙烯()与其他聚烯烃相比,对紫外线特别敏感,因此在其每个应用领域都必须考虑进行稳定化处理。大量的试验表明,苯并三唑类光稳定剂和受阻胺()并用,可以有效地抑制的光降解。当制造带色的塑料制品时,某些有机颜料对聚合物的光稳定性有严重的负面影响,通常推荐使用01%的326(-327)或者与并用,这样不仅保护聚合物本身,而且也保护颜料,延缓制品褪色。对于与食品按触的塑料制品,目前只有-326获得各国的广泛认可,
8、该添加剂甚至可用于制造儿童塑料玩具。30中主要含有-327,它是聚丙烯的高效防老化母粒。4.2聚乙烯()各种牌号的都对紫外线敏感,只是程度上不像那样敏感。当用于时,-326与多种牌号的都有明显的协同效应。当不添加稳定剂时,试样(2厚)冲击强度降到初始值的50%时,所吸收的能量为165(/2),添加0.05%-326和0.05%-770(的一个牌号)后即能提高到2640(/2)。4.3聚氯乙烯()虽然常用的热稳定剂(钡、镉盐和有机锡等)会使户外使用的具有防光性。但是透明或半透明的需要较高的光稳定性,仅靠热稳定剂是不够的,还必须加入光稳定剂,迄今为止,苯并三唑类是广泛使用的光稳定剂。用于农用大棚的
9、柔性透明薄膜,-326(327)显示出优异的稳定性能。不加稳定剂时,200的透明增塑薄膜吸收能量为2090/2时,膜的拉伸率为0;当加入0.3%的-326时,拉伸率仍保持75%;当用0.3%的-327时,拉伸率为72%;当0.15%的-326和0.15%的-770并用时,拉伸率可达90%。4.4聚甲醛()未经处理的无法用于户外,经过短期的自然老化,表面就出现表面龟裂和明显的粉化现象,加入1%的苯并三唑光稳定剂可使户外使用时间由5个月延长到18个月。4.5聚酰胺苯并三唑类光稳定剂与酚类抗氧剂并用时可有效地稳定聚酰胺。当添加05%的-327和0.5%的1098(酚类抗氧剂)时,在氙灯照射下,试片残留拉伸强度为初始值的70%时所需时间由750(无添加剂)延长到4850。4.6树脂是一种用途广泛、性能优良的工程塑料,但由于其分子中丁二烯含有双键,对光氧化甚为敏感,其制品的机械强度下降很快,必须对其稳定化处理。国外早有报道使用苯并三唑和可有效地稳定,且有明显的协同效应。国内浙江大学提出耐热氧老化的配方为5:100、抗氧剂1076:05、抗氧剂:03、327(326):03。此外该类添加剂还可用于聚酯、聚氨酯6、聚异丁烯7、聚碳酸酯等。
