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1、我国有机中间体废水治理技术现状与开展摘要：我国有机中间体在“八五和“九五期间开展很快，目前已成为有机中间体主要消费与消费国。但是严重的环境污染和日趋严格的环保法规给我国有机中间体开展带来极大的压力。因此本文重点介绍了有机中间体废水治理技术开发及工业化应用现状，并对令后开展提出建议。关键词：有机中间体废水治理技术TehnialStatusQuandDevelpentfrganiInterediateasteaterTreatentinhinaAbstrat：rganiinterediateindustrydevelpedquiklyduring“EighthFive-yearPlanand“Ni
2、nthFive-yearPlanperidinhinaandnhinahasbeeaajrprdutinandnsuptinuntryfrganiinterediateshinasrganiinterediateindustryfaesheavypressureresultingfrseriusenvirnentpllutinandeverstritenvirnentalprtetinlasandregulatinsThetehnlgydevelpentfrganiinterediateasteatertreatentandindustrialappliatinstatusereintrdue
3、d,andalssuggestinsereadefrfurtherdevelpent.Keyrds:rganiinterediate；asteatertreatent；extratin；adsrptin；inexhange概述随着兴隆国家环境保护意识与压力的日益加强，引发了有机中间体消费与贸易中心的东移，促进和推动了我国有机中间体的迅速开展，但同时也带来了严重的环境污染问题。目前环境污染问题已成为制约我国有机中间体行业开展的“瓶颈。尽管有机中间体环境污染治理的根本出路在于开发与推广应用清洁工艺，但由于消费技术、经济等诸多因素的限制，大部分消费工艺都会产生大量的三废，因此采取行之有效的三废处理技
4、术显得尤为重要和必要。而这些有机中间体消费“三废以废水为主，因此本文将着重介绍需首先控制的苯系有机中间体国内工业化应用的废水处理技术和国内外有开展前景的废水处理技术的开发与进展。1有机中间体的废水处理技术1.1氯化苯氯化苯是重要的氯系中间体，每吨产品排放废水1.5t，废水中主要含苯、氯苯等有机物，通常含量为100200g/L1。目前国内氯化苯废水治理主要采用吹脱或汽提、吸附与生物处理相结合的方法，由于温度升高利于氯化苯的挥发，因此在吹脱过程中，应将污水加热到一定温度，吹脱逸出的氯苯和苯冷疑回收，少量未冷凝的氯苯和苯用活性炭吸附回收，然后进展生化处理。在吸附过程中由于活性炭不易再生，国内外开发树
5、脂吸附，如美国采用苯乙烯二乙烯苯类树脂对溶液中的氯苯进展吸附，至少可以回收95的氯苯，树脂吸附后常用稀酸、稀碱作脱附剂，脱附率为95，不产生二次污染，其吸附才能不变2。国内也进展了大量的研究工作，工业化应用前景较好。国外有的在吸附环节采用热解或催化氧法替代，如德国采用将氯苯与6001000水蒸气反响，催化剂为含2099.9的a和800.1的Al23的铝酸钙，也可加人少量的V、r、Fe、Ni、u。氯苯与水的比率为1:0.51:4。分解后的主要产物为烯烃、H2、H4、2。国内济宁中银电化公司那么采用清污分流、封闭循环水、进步碱洗浓度到10以上来改善碱洗效果消除了氯苯消费中的60废水，水耗由原来的1
6、70t/t降至42t/t，同时降低了苯耗，本钱降低500元/t。1.2硝基苯与硝基氯苯硝基苯与硝基氯苯是以混酸对苯或氯苯进展硝化的产物，废水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚盐类物质如硝基酸钠、二硝基酸钠、三硝基酸钠等。由于废水中有机物种类较多，目前国内普遍采用汽提、苹取或吸附再加上生化降解的综合处理方法。为了防止固体不溶物对汽提塔的污染，在进展汽提操作以前要对废水进展必要的过滤或滗析处理；在萃取前首先要对碱性洗水进展酸析，去除硝基酚类：硝基苯和硝基氯苯酸析后的废水可以先用苯、氯苯萃取，萃取温度为2080，pH5，然后有机相再和Na23在pH8的条件下反革。萃取液中苯或氯苯可返回硝化阶段重新再利用
7、。国内有部分厂家采用吸附方法，吸附剂主要为活性炭。近年来国内外对树脂吸附处理硝基苯和硝基氯苯废水有大量的文献报道，树脂的组成有经溶剂溶胀后交联的聚苯乙烯或丙烯酸-2-乙基乙酯，苯乙烯-二乙烯苯类聚合物等。国内南京大学开发的HA-大孔树脂用于处理硝基苯和硝基氯苯废水获得良好的效果3。HA-的工作吸附容量为126g/L，处理水量为1903/h，处理后硝基苯类化合物的浓度小于5g/L，去除率为99。而且废水中的pH值对树脂吸附效果无明显影响。使用异丙醇为脱附剂，最正确脱附温度为55。另外沈春银等人采用H-103型吸附树脂处理硝基氯苯废水也有较好的效果，硝基氯苯D去除率达95。由于树脂可反复使用，因此
8、采用树脂处理废水较为经济而具有开展前景。国外开发出的化学处理法中具有开展前景的是湿式氧化法4-6。由于硝基苯和硝基氯苯较为稳定，在一般条件下不易分解，因此湿式氧化一般在较高温度下和压力下操作，反响温度一般在325375，压力为2.201073.45107Pa，反响时间为5in，将有机物氧化为2和H2等简单的小分子化合物，在此条件下难以分解的有机物可以很容易地降到10-5g/L。为了降低反响温度、进步氧化效率，还可使用催化剂。如德国专利介绍，将硝基苯或硝基氯苯废水加热到100300。在21051107Pa的压力下，借助催化剂，如u、Al23或硅酸镁或u、r、Zn在Al23氧化物的作用下氧化分解有
9、机物，硝基苯和硝基氯苯降解90以上。尽管湿式氧化对技术要求很高，但作为一种方便的处理方法，值得国内关注。生物降解法是目前处理低浓度硝基化合物废水的经济和有效的方法7，要加强菌种的选择和驯化，将其有机与化学或物理处理法相结合，以进步硝基物废水的处理程度。1.3二硝基氯苯二硝基氯苯属于难以生物降解的有机物，目前国内主要采用活性炭或煤渣吸附处理二硝废水，处理后根本上能到达国家排放标准。但处理本钱高，每吨废水约1.5元，而且活性炭难以再生，造成二次开发污染。肖羽堂等提出以废铁屑对该废水进展预处理，从而使废水可生化性大大进步。铁屑投加量为4，将pH=5，Dr10001500g/L，色度8001200倍的
10、二硝废水进展预处理4060in，Dr和色度的去除率为65.4和93.5，同时废水的可生化性由(BD5)：(Dr)=0.023进步到0.47，降低了处理本钱。该法具有一定的实用性。1.4苯胺苯胺是重要的有机中间体，每吨产品产生0.2t废水，含苯胺约15g/L，毒性较大。苯胺消费废水经典的处理方法是采用厌氧细菌的生化处理法，但该法需在进生化池前用共沸蒸馏法或有机溶剂如苯、甲苯进展萃取预处理，将废水中的苯胺降低到5g/L以下，过程的经济性不是很理想，处理本钱高。南京四力公司、南化公司磷肥厂用HA-101树脂在室温下吸附处理苯胺消费废水，据报道可到达国家排放标准，并回收了苯胺、硝基苯8。清华大学采用络
11、合萃取法对国内多家含苯胺废水进展处理9，经23级逆流萃取后，废水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3g/L以下，直接到达排放标准，并可回收99的苯胺，且具有一定的经济效益。另外他们还开发出双溶剂络合萃取剂，据称能将废水中的硝基苯含量降到10-6g/L以下，工业化应用前景广阔。1.54-氨基二苯胺4-氨基二苯胺是重要的橡胶助剂、医药和染料中间体。目前国内消费工艺多为较落后的甲酸苯胺法，而且缩合后复原过程均采用硫化碱复原，废水量大，污染严重。其中缩合母液和复原母液废水占整个工艺的95以上。国外一般采用活性炭吸附，过滤，然后燃烧的方法处理缩合母液中的有机物。也有用苯、甲苯等溶剂萃取的方法回收有机物，
12、但效率都不高，处理后的高含盐废水仍无法处理。姜力夫等对缩合废水采用浓缩结晶的方法回收KI，然后燃烧除去有机物，再用离子交换树脂法消费K23回用于消费工艺。复原母液尚未见有效的治理方法的介绍。1.6邻苯二胺邻苯二胺是重要的农药中间体，国内主要采用硫化钠复原邻硝基苯胺工艺消费，每吨产品产生污水8t，邻苯二胺浓度60009000g/L，还有大量硝基物、含硫盐类等，其Dr高达4104g/L。污染严重。江苏化工学院和江阴永联集团用H-103树脂吸附处理合13000g/L邻苯二胺的废水，出水邻苯二胺降到350g/L，用稀盐酸为脱附剂可回收90的邻苯二胺，Dr去除率9510。沈阳化工综合利用研究所开发出以磷
13、酸三丁脂为萃取剂回收废水中邻苯二胶的技术，回收率85，还可回收硫化钠，以建30t/d的规模计算，年盈利可达21.7万元。据介绍该技术可与中分式萃取塔结合，实现多级连续萃取，效果会更好。齐兵等人应用液膜法处理高浓度邻苯二胺废水效果较好，主要过程包括制备乳液、液膜萃娶澄清别离等过程。选用氯仿为传质介质，将废水中邻苯二胺以盐类的形式回收，乳液可以复用或破乳后再制乳。具有较好的开展前景。1.7苯酚消费废水苯酚是一种重要的根本有机合成原料，我国近年来开展较快，目前苯酚消费的废水年排放量约200104t，含酚量高达10000g/L。国内传统的苯酚废水处理方法为用苯、重苯、醋酸乙酯和N-503-煤油等为溶剂
14、的萃取法，苯酚的去除率99左右，但萃取后的水中仍含有10g/L的酚，远高于国家标准0.5g/L。当浓度过高无法处理时，那么采用燃烧法处理，非常不经济。国外较经济有效的处理方法11，是先用溶剂革取法将废水中的苯酚含量降低到2000g/L以下，然后再用XAD-4吸附树脂来处理苯酚消费废水，经树脂吸附后可到达排放标准，并可回收苯酚。国内南开大学采用国产的H-103吸附树脂替代XAD-4吸附树脂处理苯酚废水，对含酚量2000g/L以下的废水，树脂的吸附容量为150250g/L，酚的去除率为99.99，处理效果优于XAD-4吸附树脂。但该法同样存在进水浓度不能过高的问题。为理解决酚类废水的处理问题，国内
15、外有大量的文献报道，其中最具开展前景的是生物流化床法、乳状液膜法和络合萃取法12-15。生物流化床以砂、焦炭、活性炭等为载体，污水流由下向上流动，使载体处于流化状态。生物流化床可使反响器内的生物膜处于高密度状态，在向反响器内曝气的同时使空气和生物膜保持良好的接触，从而进步了处理效率。生物流化床具有容积负荷大、处理效果好、效率高等特点，可以处理大量高浓度的含酚废水。日本石油公司开发了以聚乙烯醇凝胶为载体，固定生物催化剂AT的生物处理含酚废水技术。AT耐用性好，活性可保持3a以上，可将原水中酚的浓度降到25g/L以下。络合萃取技术已成为化工别离领域研究开发的主要方向之一。清华大学化工萃取实验室采用
16、自己开发的QH-1络合革取剂来处理浓度100010000g/L含酚废水，油水比1:3，在室温下经23级逆流萃取，废水中的含酚量小于0.1g/L，低于国家标准，再用1020的氢氧化钠反萃，回收溶剂和苯酚，回收率99。这一技术已在无锡某厂投入工业化运行，年经济效益约100万元。乳状液膜别离技术中萃取与反萃取一次完成，别离效率高，投资与工作本钱低。乳状液膜用于处理含酚废水，对于浓度为4000g/L的含酚废水，经过二级或三级处理后，除酚率可达99.9，并可同时获得酚钠盐的浓缩液。经济效益明显，但该法制乳、破乳等工序过程与技术较为复杂。有资料报道国内有企业采用液膜法处理含苯酚的废水，经工业化应用说明，该工艺稳定，处理效果好，含酚量由1400g/L，降低到0.3g/L。1.8对硝基苯酚硝基苯酚消费废水主要是结晶母液，每吨产品产生12t废水，
