《粉沫X射线衍射.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《粉沫X射线衍射.doc（17页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七篇 X射线分析1895年，德国物理学家伦琴（Rntgen,W.C.）发现了穿透力特别强的X射线。和其它电磁波一样，X射线能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。在物质的微观结构中，原子和分子的距离（110A）正好在X射线的波长范围内，晶体对X射线的散射和衍射能够传递丰富的微观结构信息，所以，X射线衍射（XRD）方法是研究物质微观结构的主要方法。物质吸收X射线主要表现为光电效应、俄歇效应和热效应。光电效应产生光电子和二次X荧光，可用于物质成分的分析（X射线光电子能谱分析XPS、X射线荧光光谱分析XRF）。俄歇效应产生俄歇电子，也可用于物质成分的分析。结合本校实验室实际情况，下面
2、分三部分介绍粉末X射线衍射分析技术、单晶X-射线分析技术及X射线光电子能谱仪在物相分析、材料表面成分元素及其化合价态分析中的应用。第二十一章 粉末X射线衍射分析21.1 基本原理X射线衍射仪是利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析。广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域。根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。21.1.1 晶体学基本概念自然界中大约95%固体物质可定义为晶体，分属七个晶系，14种布拉维格子。这七个晶系包括：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶
3、系、三方晶系、单斜晶系和三斜晶系。把组成各种晶体构造的最小体积单位称为晶胞，所以晶胞能反映真实晶体内部质点排列的周期性和对称性。不同的晶胞各自在三维空间平行的无间隙地堆砌，便组成各自不同晶体的整体内部构造，从而出现了各种不同的晶体。空间格子是通过真实晶体内部构造分析而抽象出来的，反映晶体内部构造中相当的构造单位在三维空间周期性排列规律的几何图形。晶胞和空间格子的区别在于，空间格子由晶体结构抽象而得到的，空间格子中的平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的几何点构成，而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点组成。图21.1 晶体的七个晶系图21.2 晶体中不同的晶间距图21.3 晶体的晶面指数21.
4、1.2 X射线衍射分析基础（1）X射线衍射分析历史1895年，德国物理学家伦琴（Rntgen,W.C.）发现了穿透力特别强的X射线，他因此在1901年首次获得诺贝尔物理学奖。1912年德国物理学家劳厄（Von.Laue,M）等人发现X射线在晶体中的衍射现象，确证X射线的波动性和晶体内部结构的周期性。1912年，英国物理学家布拉格父子(Bragg,W.H;Bragg,V.L.)提出了著名的Bragg方程：2d sin=n，开创X射线晶体结构分析的历史。美国中佛罗里达大学的理查德森表示，在X射线迎来诞生115周年之际，科学家仍在探索使用X射线的新方法。他说：“虽然伦琴在115年前发现了X射线，但X
5、射线远远不是一种即将逝去的科学。”n 1901伦琴 (Roentgen)发现X射线(1895)n 1914劳厄（Laue）晶体的X射线衍射n 1915布拉格父子 (Bragg)分析晶体结构n 1917 巴克拉 (Barkla)发现元素的标识X射线n 1924塞格巴恩 (Siegbahn )X射线光谱学n 1927康普顿(Compton等六人) 康普顿效应n 1936德拜 (Debye) 化学n 1946马勒 (Muller) 医学n 1964霍奇金 (Hodgkin) 化学n 1979 柯马克和豪森菲尔德（Cormack/Hounsfield） 医学n 1981 塞格巴恩(Siegbahn)物
6、理（2）X射线的产生X射线管由阳极靶材和阴极灯丝组成。灯丝中发出一定能量的电子，电子在高压电场的作用下轰击阳极靶材的表面，将阳极靶原子的第K层电子电离出来，处于高能激发态，其它外层的电子跃入，降低能量，发出X射线。X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围是0.050.25nm，具有很强的穿透力。常用的阳极靶材有Cu、Cr、Co、Mo、W、Fe、Ni等。X射线一般由连续X射线（白色X射线）和特征X射线谱组成。连续X射线：在X射线管中高能电子轰击阳极靶材时，产生不同的负加速度，因而发射各种波长的连续电磁波。由于电子的能量高，发射的电磁波是波长较短的X射线。电子与阳极靶面碰撞，产生很高的负加速度而发射
7、连续X射线谱的现象，也称轫致辐射。特征X射线谱：特征X射线谱产生的机理与阳极靶材的原子内部结构是紧密相关的，是物质的固有特性。高速运动的电子将阳极靶原子的第K、L、M等壳层的电子电离出来，为保持体系的能量最低，更外层电子将跃迁到这些空位上，并释放出能量。该能量差E=EL-EK=h将以X射线的形式发射出去，从而产生特征X射线谱，参见下图。图21.4 特征X射线（3）X射线的性质一般性质：和其它电磁波一样，X射线能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。但是，在通常实验条件下，很难观察到X射线的反射。只有在掠角极小时，X射线能产生全反射。衍射性质：在物质的微观结构中，原子和分子的距离（
8、110）正好在X射线的波长范围内，晶体对X射线的散射和衍射能够传递丰富的微观结构信息，所以，X射线衍射方法是研究物质微观结构的主要方法。穿透性质：X射线可以穿透许多物质。在穿透物质的过程中，被吸收的程度则与物质的组成、密度和厚度有关。X射线与物质之间的物理作用有衍射及射线能量被原子吸收。 散射性质：X射线散射又分为两种，一种是只引起X射线方向的改变，不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是X射线衍射的物理基础；另一种是既引起X射线光子方向改变，又引起其能量改变的散射，称为不相干散射。吸收性质：物质吸收X射线主要表现为光电效应、俄歇效应和热效应。光电效应产生光电子和二次X荧光，用于物质成分的分析
9、（射线光电子能谱分析XPS、X射线荧光光谱分析XRF）。俄歇效应产生俄歇电子，也可用于物质成分的分析。（4）X射线衍射分析理论基础1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象称为光的衍射。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理
10、。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：2dsin=n式中：是X射线的波长；是衍射角；d是结晶面间隔；n为任何正整数，又称衍射级数。 当X射线以掠角(入射角的余角)入射到处于相邻晶面的两原子上，晶面间距为d,在符合上式的条件下，将在反射方向上产生其散射线。当光程差等于波长的整数倍n时，得到因叠加而加强的衍射线。Bragg定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。波长已知，X射线衍射角可测定，进而求得晶面间距，即结晶内原子或离子的规则排列状态。事实上，晶体产生衍射的方向取决于晶胞的大小和形状，即晶体结构在三维空间的周期性；而各条衍射线的强度则取决于每个原子在晶胞中的位置。将求出的衍射
11、X射线强度和晶面间距与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。21.2 基本构成及其工作原理目前的X射线衍射仪主要由X射线源、样品台、测角器、检测器和控制计算机组成。同时使X光管和探测器做圆周同向转动，探测器的角速度是光管的2倍，这样可以使二者永远保持1：2的角度关系。探测器的作用是使X衍射线的强度转变为相应的电信号，一般采用的是正比计数管，通过过滤器、定标器等处理后最终得到“衍射强度2”的衍射曲线。21.2.1 X射线源X射线源由X光管、高压发生器和控制电路组成。X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、
12、聚焦罩等组成,功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为1260千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。图21.5 封闭式X射线管在可拆卸式的X射线源中还包括一套真空系统。最简单、常用的封闭式X射线管示意图见图21.5。运动电子的能量大约只有1%转变为X射线，其余绝大部分转变为热能，因此需要冷却阳极靶材，所以封闭式X射线管的功率为23KW。由于样品的衍射强度与入射X射线的强度成正比，所以可采用旋转阳极靶材的技术，使得
13、靶面上受电子轰击的部分不停变更，有效提高冷却效果，增加X射线的强度，最大功率可达100KW。21.2.2 测角器测角器是X射线衍射仪的核心部件，由光源臂、检测器臂、样品台和狭缝系统组成。测角器又分为垂直式和水平式。在水平式测角器上，样品垂直放置样品制备较为繁琐；在垂直式测角器上，样品水平放置，对样品制备要求低。狭缝系统用于控制X射线的平行度，并决定测角器的分辨率，包括索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝。21.2.3 检测器一般有NaI晶体闪烁计数器，Si(Li)固体探测器，Vantec-1一维探测器，LynxEye探测器（阵列探测器，可进行快速原位分析）。21.3 实验技术研究晶体材料，
14、X射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。21.3.1 单晶衍射法 单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。 1. 劳埃法 劳埃法以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。 2. 周转晶
15、体法 周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用较少。21.3.2 多晶衍射法 多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。 1.照相法 照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。 德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法的优点为： 所用试样量少（0.1毫克即可）； 包含了试样产生的全部反射线； 装置和技术比较简单。 聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶
