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1、狄尔斯一阿德尔反应（Diels一Alder反应）1928年，德国化学家O.Diels（狄尔斯）和他的学生K.Alder（阿尔德）在研究1,3-丁二烯和顺丁烯 二酸酐的互相作用时发现了一类反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、碳碳叁键的不饱和化 合物进行1,4-加成，生成六元环状化合物的反应，这类反应称为Diels-Alder反应，又称双烯合成 反应（diene synthesis）。Diels-Alder 反应的反应物分成两部分，一部分提供共轭双烯，称为双烯体，另一部分提供不饱和键，称为亲双烯体。改变共轭双烯和亲双烯体的结构，可以得到多种类型的化合物，并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行，产率
2、也比较高，是合成六元环化物的重要方法。例如：（双烯体） （亲双烯体）1,3-丁二烯和顺丁烯二酸酐反应生成白色固体，该反应可用于鉴别共轭二烯烃。Diels-Alder反 应的应用范围非常广泛，在有机合成中有非常重要的作用。O.Diels和K.Alder因这一反应的发现共同获得了 1950 年诺贝尔化学奖。Diels-Alder 反应通式为：（双烯体） （亲双烯体）EDG（electron donating group，给电子基团）EWG（electron withdrawing group，吸电子基团）1.Diels-Alder 反应的特点：（1）Diels-Alder反应是一步完成的，新的g键
3、和n键的生成和旧的n键的断裂是同步进行的。反 应时，反应物分子彼此靠近互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子。即旧键 的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的。具有这种特点的反应称为协同反应 （synergistic reaction）o在协同反应中，没有活性中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等产生。2）发生 Diels-Alder 反应的双烯体的两个碳碳双键必须取顺式构象，如：开链共轭双烯 同环共轭双烯异环共轭双烯环内外共轭双烯反式的双烯体不能发生Diels-Alder反应，如:00空间位阻因素对 Diels-Alder 反应的影响较大，有些双烯体的两个碳碳双键虽然是顺
4、式构象， 但由于1,4 位取代基的位阻较大，也不能发生该类反应，如：值得说明的是，双烯体的2,3位有取代基对Diels-Alder反应不形成位阻，合适的取代基还能 促使双烯体取顺式构象，此时对反应有利。（3）Diels-Alder反应受电子效应的影响明显。正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO 与亲双烯体的LUMO发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO。因此，带有供电子基的双烯体和带有吸电子基的亲双烯体对Diels-Alder反应有利。如下面的双烯 体与亲双烯体就利于发生Diels-Alder反应：带有供电子基的双烯体：cooca带有吸电子基的亲双
5、烯体:（4）Diels-Alder 反应是立体专一的顺式加成反应，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。 例如：(5) 当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团(如羰基、-COOH、-COOR、-CN、 -NO2等)与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(Endo)加成产物。内型加成产物是指双烯体中 的 C2-C3 键和亲双烯体中与烯键(或炔键)共轭的不饱和基团处于平面同侧时的生成物。两者处 于异侧时的生成物则为外型(Exo)产物。Diels-Alder反应优先生成内型(Endo)产物的一种解释：按Diels-Alder反应机理，发生Diels- Alder 反应时，双烯体电子流出
6、，双烯体电子云密度下降，生成内型(Endo)产物时，亲双烯体中的 不饱和基团与双烯体中的C2-C3键位于平面同侧，此时亲双烯体中的不饱和基团与双烯体中的 C2-C3 键离得更近，可以缓解双烯体电子云密度的下降。内型(Endo)产物H外型(Exo)产物实验证明：内型加成产物是动力学控制的，而外型加成产物是热力学控制的。内型产物在定条件下放置若干时间，或通过加热等条件，可能转化为外型产物。内型产物外型产物(6) Diels-Alder 反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，从反应式看 有可能产生两种不同的反应产物。实验证明：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。COOCHa39%Diels-Alder 反应的区域选择性可从电子效应的角度来分析：如上述反应中的 1,3-戊二烯，因 为甲基的给电子效应，使1,3-戊二烯中 C1 带负电， C4 带正电；而丙烯酸甲酯中，由于酯基的吸 电子效应，使丙烯酸甲酯中C1带正电，C2带负电。根据电性异性相吸原理，很容易判断出产物 以两个取代基处于邻位为优势产物。2.Diels-Alder 反应的拓展：COOEt 甲苯-McO110,60%
