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1、石油产品精制技术园地1、催化汽油中硫化物形态与分布规律经济发展和环境改善提出了清洁燃料和清洁生产的要求，低硫和超低硫车用燃料已成为今后发展的方向。在产品要求硫含量不断降低的情况下，然而原油硫含量却在逐渐增高，这给炼油技术提出了更加严峻的挑战。我国汽油产品中的硫含量主要来自催化汽油，催化汽油含硫量高是目前国内各厂面临的主要困难。所以，针对降低催化汽油总硫的研究或措施正在不断地推出、应用和完善。催化汽油中的硫化物主要有H2S、硫醇、硫醚、苯硫酚和噻吩及其衍生物。其中H2S的高低取决于吸收稳定操作的好坏，一般在35ppm，高不过10ppm；硫醇、苯硫酚通称为硫醇性硫，合计含量占总硫的15%左右，硫醇
2、主要存在于80之前的馏分中，占硫醇性硫含量的80%，苯硫酚主要存在于150之后的馏分中，难脱硫醇主要为苯硫酚；硫醚的含量低于总硫的10%；其余75%的含硫化合物为噻吩及其衍生物，主要存在于100以后的馏分中。2、硫醇的形态及分布硫醇存在于液化气、汽油和煤油馏分中。硫醇气味恶臭，对金属有腐蚀性，而且它还是油品变色生胶的促进剂。所以，脱硫醇是液化气、汽油和煤油馏分不可或缺的精制过程。硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇两类。液化气中的硫醇全部为烷基硫醇，以甲硫醇为主；轻汽油馏分中主要为烷基硫醇，重汽油馏分中主要为芳基硫醇；煤油中以带支链的芳基硫醇为主。一般随着馏分变得越重，其硫醇含量越低。根据原油硫含量的
3、高低，液化气的硫醇含量可在200500mg/m3间变化，汽油的硫醇含量可在30300ppm间变化，而煤油的硫醇含量一般在30ppm以下。3、脱硫醇的基本原理脱除硫醇的方法有抽提法和氧化法（航煤有采用加氢的除外），但两者所依据的原理基本相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性。主要反应式如下：RSH + NaOH RSNa + H2O 2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂的作用下被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油性,从碱相中脱出，并使NaOH得
4、到再生。反应是可逆反应，反应深度显然由硫醇钠的溶解性决定。硫醇分子小，硫醇钠的溶解度就较大；如液化气中的硫醇，通过加大剂油比就可以使硫醇脱至5ppm以下，故采用抽提法脱硫醇就可以了。汽油和煤油中的大分子硫醇或芳基硫醇，由于其酸性很弱、烃基的油溶性大，将这些硫醇从油中抽提出来困难很大，这时需采用直接氧化法脱硫醇。抽提法脱硫醇的两个反应是分别进行的，氧化法脱硫醇的两个反应是同时进行的。由于反应是近乎不可逆的，从而大大促进了反应向右进行，这就是氧化比抽提效果好的原因。4、GL助溶法脱硫醇技术的作用原理脱硫醇两步反应的进行，由三个主要因素控制。第一是硫醇与碱反应并被抽提到碱液中的能力，即通常说的碱液的
5、抽提能力；第二是氧化催化剂的活性高低及催化剂的寿命长短；第三是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低。针对上述三个主要控制因素，GL助溶脱硫醇技术分别采取了相应的促进措施：第一、根据相似相溶的原理，利用分子结构与硫醇相近、而水溶性远大于硫醇的物质，来提高硫醇在碱液中的溶解度。纯碱液的抽提能力，一般是随着碱浓度的增加而增加的，而GL助溶工艺碱剂的抽提能力随碱浓度的变化几乎可忽略。操作可以在5%甚至更低的碱浓度条件下进行。第二、脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降，在20%的碱液中几乎不溶。而GL助溶工艺碱剂解决了这个问题，并使钴离子浓度提高了25%，大大提高了催化剂的活性。
6、另外，脱硫醇过程中，油中的酚、羧酸与碱反应形成类似表面活性剂的物质，它们与催化剂有结合吸附能力，从而使溶液中的催化剂产生向油碱界面富集的倾向，使溶液的催化活性迅速下降，碱液使用寿命缩短，这就是催化剂的中毒。GL助溶剂中带有羧基和烃基的芳环结构，不但增加了酞菁催化剂的溶解度，而且也增加了酚类和羧酸类的溶解性，从而推迟了它们在界面上形成饱和浓度的时间，防止了催化剂中毒，延长了碱液的使用寿命。工业数据显示，寿命一般可延长近一倍。第三、空气中的氧气在碱液中的溶解度是很小的，所以，碱液的氧化再生活性较低。而GL助溶工艺碱剂中有一类物质，在碱液中极易被空气氧化，而其氧化态的氧化性又高于分子氧，起到了载氧剂
7、的作用。载氧剂存在大大提高了碱液中的氧浓度和氧化再生活性。碱液的氧化活性的提高，不但增强了氧化硫醇的能力，还使脱硫醇碱液具有了防止脱后铜片腐蚀的能力。大量的研究证明，造成脱后铜片腐蚀的主要原因是元素硫的存在。元素硫是微量硫化氢在弱的氧化环境下形成的。助溶剂的存在，抑制了生成元素硫的反应，使反应向生成硫代硫酸钠进行。凡是采用GL助溶法脱硫醇技术的工业装置，从未出现过脱后铜片腐蚀不合格问题。5、影响油品中硫醇除难度的因素影响油品中硫醇脱除难度的因素主要有四个：一是硫含量的高低，二是硫醇的分子结构类型，三是硫醇分子大小，四是油品的特性。脱硫醇是一个精度要求很高的反应，脱后至少要求硫醇硫含量小于10p
8、pm。硫醇硫含量越高，自然就要求参与反应的溶剂量越大。单从这个角度讲，硫醇含量越高，脱除难度越大。但是，这里讲得是硫含量的高低，而不是硫醇含量高低。这不仅是因为硫含量的高低能够决定硫醇含量的高低，更是因为其它中性硫化物对硫醇具有很强的溶解力，它们的增加就意味着硫醇脱除难度的增加。分子结构和分子大小影响硫醇分子酸性的强弱、影响形成的硫醇负离子在油剂两相中溶解平衡的大小、影响硫醇负离子间被氧化形成二硫化物时空间位阻的难易，这是它们影响脱除难度的原因。所以脱除难度有规律可循：芳基硫醇异构硫醇直链硫醇；同类硫醇分子越大，脱除难度越大。油品的特性主要是因为对硫醇的溶解度不同影响其脱除难度。其规律是：芳香
9、基环烷基石蜡基。总之，硫含量越高、干点越高、密度越大（汽油辛烷值越高）的油品，其硫醇硫的脱除难度就越大。6、催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定定量地描述一个油品硫醇的脱除难度是非常必要和重要的，因为它是确定选择什么样的脱硫醇设备或工艺的依据。但是，之前国内这方面的工作做得很少。我们根据十年来积累的经验和数据，制定了一种催化汽油硫醇脱除难度的测定和分级方法，这是国内唯一的判断硫醇脱除难度的方法。即：用标准除臭剂，在实验室标准实验条件下对待测油品进行脱硫醇处理，测定使其合格的处理时间t（min），t的大小即代表该油品的脱除难度。用这个方法，我们对国内典型炼厂的汽油进行了测定，发现其脱除难度的差别很大
10、，有的1min即可通过，有的长达50 min才能通过，按照t的大小我们将脱除难度划分为下列五个等级： 通过时间t（min） 5 510 1015 1525 25脱除难度： 易 较易 较难 难 极难一般石蜡基蜡油催化汽油的脱除难度为“易脱”，石蜡基掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“较易脱”，中间基少量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“较难脱”，中间基大量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“难脱”；而“极难脱”较少见，仅见于少数加工重质原油或进口燃料油的企业。依据测定的硫醇脱除难度和助溶脱硫醇原理，我们为许多厂家设计了灵活多样的个性化脱硫醇装置或改进措施，投资最低的仅万元，均取得满意的效果。7、催化汽油脱硫醇的
11、技术现状多年以来脱硫醇技术一直沿用Merox催化氧化脱硫醇原理。主要反应为：RSH + NaOH RSNa + H2O 2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH为了提高脱硫醇效果以及减少废渣排放，国内外研究了许多反应条件和反应设施。目前工业化的反应设施有静态混合器、板式塔、填料塔、活性炭塔和纤维膜接触反应器等。利用这些反应设施结合不同的操作条件可以组合成多种多样的脱硫醇工艺流程。工业化的技术主要有：、液液法及助溶法液液脱硫醇技术：以静态混合器、板式塔及填料塔作为反应接触设施，催化剂碱液或除臭剂碱液为脱硫醇工艺用剂。助溶法液液脱硫醇技术是本公司的专有技术，具有投资小、对
12、油品的适应强和操作费用低的特点；与传统液液法脱硫醇技术比较，仅区别于工艺用剂不同，是对传统工艺的改进和加强。有抽提和氧化两种应用方案。、无碱脱臭技术：以活性炭催化剂床层为反应接触设施，以碱液和活化剂为工艺用剂。石油大学技术，该技术投资高、操作灵活性较差、运行费用较高，但碱渣排放很少。由于活性炭吸附性极强，该工艺的抗污染能力差，普遍存在活性衰减快和脱后汽油铜片腐蚀等问题。只有氧化应用方案。、纤维膜接触反应技术：以不锈钢纤维为反应接触设施，以催化剂碱液为工艺用剂。美国MERICHEM公司技术，采用美国原装设备投资高得惊人，国内有用聚结器代用的，费用约为进口的1/5。该技术最大的优点是油剂两相无需强
13、混合就可实现充分接触，避免了油品带剂和较大的沉降分离设备。纤维膜设备很小，后序不需要水洗或砂滤，流程简洁，更适合老装置扩能改造。但是，高额的技术设备费用和昂贵的进口催化剂，使本来简洁有效的技术变得华而不实，让使用的厂家总有上当的感觉。在汽油上只有氧化应用方案。、最低碱量法脱臭技术：是本公司对“无碱脱臭”技术进行改进形成的专有技术。以活性炭床层为反应接触设施，以助溶催化剂碱液和活化剂为工艺用剂。“最低碱量”法脱硫醇是利用助溶脱硫醇技术原理并发挥“无碱脱臭”活性炭氧化床层优势的新技术。专用的助溶催化碱剂在正常运行中对活性炭床层有很好地冲洗、净化作用，解决了固定床活性炭床层吸附有害杂质、并富集导致活
14、性衰减的关键问题；消除了“无碱”条件下形成的弱氧化环境，抑制了元素硫的形成，解决了脱后油品铜片腐蚀不合格的问题。总的脱硫醇活性较“无碱脱臭”有较大提高，对“极难脱”硫醇具有较强的脱除能力。只有氧化应用方案。8、油品的硫醇脱除难度与脱除工艺的选择设计时应该根据油品的硫醇脱除难度的大小，选择恰当的脱除工艺措施。原则上讲：能用抽提脱合格的不用氧化；硫含量低、脱除难度小，可采用单级脱除工艺；硫含量较高，则采用复合脱除工艺。一个完善的汽油脱硫醇工艺流程包括预碱洗、抽提和混合氧化三段。预碱洗是为了除去汽油中H2S、酚类、羧酸类物质，这些物质一方面与NaOH形成不可再生的化合物，另一方面还会造成脱硫醇催化剂
15、中毒。稳汽中较小分子的硫醇，利用其与NaOH反应生成硫醇钠并溶于碱液中的性质，通过抽提脱硫醇将其从汽油中抽出，这样可达到降低汽油中的总硫含量的目的。稳汽中与NaOH反应活性较弱、以及反应后在碱液中的溶解性较小的硫醇，最后在混合氧化脱臭段被直接转化为二硫化物，并溶于油中。实际生产中，各企业可根据自身油品的特点、结合各脱硫醇方案的效果、投资和操作费用综合考虑，选择个性化的精制流程。一般硫醇脱除难度小于5min的，仅采用碱洗一步即可。建议采用我公司的再生精制技术，该技术在确保精制效果的同时，减少了用碱量、并解决了副产碱渣的恶臭问题。硫醇脱除难度在510min的，采用预碱洗和以静态混合器为反应接触设备的氧化脱臭两步精制。硫醇脱除难度在1015min的，采用预碱洗和以填料塔或纤维膜为反应接触设备的氧化脱臭两步精制。硫醇脱除难度在1525min的，采用预碱洗和以活性炭塔为反应接触设备的氧化脱臭两步精制。“极难脱”硫醇，必须采用预碱洗和“最低碱量法”氧化脱臭两步精制的流程。由于汽油中一般总含有 “难较脱”至“极难脱”的硫醇，所以氧化脱臭这步是必不可少的。当总硫指标有压力时，就在预碱洗和氧化脱臭间增加抽提脱硫醇。9、催化汽油抽提脱硫醇的意义和应用新方案在目前可采取的降硫措施有限的情况下，要将汽油的总硫含量控制到要求指标以下有时非常困难。所以，为了解决催汽
