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1、#实验十稀溶液粘度法测定聚合物的分子量一、实验目的1. 了解聚合物分子量的统计平均意义；2. 掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理；3. 掌握测定聚合物稀溶液相对粘度的实验技术，包括搭建恒温槽装置；4. 通过对聚乙二醇-水溶液相对粘度的测定表征聚乙二醇的粘均分子量。二、基本原理测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同方法得到的分子量的统计平均意义也不一样（表1）。表1常用测定分子量的方法及其大致适用范围测定方法适用的分子量范围平均分子量端基分析法4数均分子量沸点升高法v304数均分子量冰点降低法mo4数均分子量气相渗透压法4mo数均分子量膜平衡渗透压法
2、5 汉 103LI 106数均分子量电子显微镜法5:5 勺0数均分子量光散射法102重均分子量稀溶液粘度法102粘均分子量体积排斥色谱法102各种平均分子量采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单， 操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度， 因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的dz图1液体的流动示意图方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一 种相对方法，因为特性粘数-分子量经验关系式是要 用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适 用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围 里，可能要用不同的经验方程式。液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆
3、位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体），液体的粘度就是液体分子间流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力 这种内摩擦力的表现。A）由于液体分子间的依照Newt on的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为内摩擦产生流速梯度 时（图1）,液体对流动的粘性阻力是就是液体的粘度，单位是帕斯卡当液体在半径为R、长度为f=A秒。L的毛细管里流动时（图2）,如果在毛细管两端间的压力差为P ,并且假使促进液体流动的力（二R2P ）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴r和（r dr）的两圆柱面间的流动服从F列方程式:pl_ -二r2P 2二 rL 一 = 0dr式（2）就
4、规定了液体在毛细管里流动时的流速分布假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则v R =0，那么v r =型drLRdr2LrRrdrPR2-r24L所以平均流出容速（设在t秒内流出液体的体积是V）是R2 - rvdr02L二 PR4R 22or R -r d 8L则液体的粘度可表示为液体粘度的绝对值测定是很困难的,表征咼聚物分子量时，也只要测定不同浓度4PR8LV t所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法C ）稀溶液的相对粘度。若以表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为 溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度sp =_ 0 = r
5、-1。而叫做比浓粘度，CCln 1lnJ 叫做比浓对数粘度，由于和 J 都C不易准确，所以常用外推到随溶液浓度改变而改变， 而极稀溶液的相对粘度测定,sp in *和L值，这里，当浓度C不大时,In r _ ln 1 sp sp 所以有iCmin r匚-专Cmsp这个C 0时的外推值i I称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液浓度的单位相对应。对于给定的体系，特性粘数随分子量增加而增加,因此其值可作为分子量的量度。从溶液的比浓粘度浓对数粘度d丄求取高分子的特性粘数Cin rC =limC c )o(8)；I需要有适合的粘度与浓度 C的依赖关系，通常只有通过线性的外推， 才能
6、得到可靠的外推值。 表达溶液粘度的浓度依赖性的经验方程式很多，常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式:于k2C(9)和Kraemer方程式:(10)nlnn式（9）、（ 10）中，k和B均为常数。按式（9）、（ 10）用对C和 J对C作图，外推CC到C 、0所得的截距，应重合于一点，即i值（图3）。需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式（9）求取丨I值。因为式（9）、（ 10）均是通过对下式作近似处理而得到的,nspC1 -k C(11)其中，k为常数。在推导式（9）时只作了一次近似处理，
7、而推导式（10）时作了两次近似处理。具体近似处理如下。当k CLI 1时，利用一级级数展开式1 -k C =1 k C I ,略去高次项,代入式（11）即得式（9），大多数高分子稀溶液的比浓粘度与浓度的关系都符合式（9）。ns 2 ns 3 当 sp ：1 时，In r可按 Taylor 级数展开，即 In r =1 n 1 sp = sp23把式（9）代入上式，略去高次项，得In rC=一 * k 2C|-k 3C2|l|(12)1M 11 J若k=,且令-k，则有式（10）。显然，若k-， L C的图形不再是323 C11直线，当浓度较高时，曲线向下弯曲（k -）或向上弯曲（k ），曲线切
8、线在外推到 C 033n所得的截距与 Lc作图的直线在外推到 c 0所得的截距将不重合于一点。这时最好C使用式（9），用l c的作图的外推值求取m】值。C当确定了高分子的特性粘数i 1,就可根据特性粘数与分子量的关系式i丨M求取高分子的分子量 M。有时也直接用；I值来表示M的大小。在早期工作中，人们就从理论上得出， 特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比,；M 1/2 ;假如线团松懈，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，:.1
9、： M。目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwi nk-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关系：i .1 - KM a（13）式中，参数K、a值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。订定方法是，先将高聚物 按分子量分级，测定各级分的特性粘数丨I和平均分子量 M，以logl I对log M作图，假如a是常数，log i 1|_ log M的作图是直线，其斜率就是 a，截距是log K。假如在实验的 分子量范围内，a不是常数，那么就从logi I logM作图的曲线上求取各段分子量范围 内适用的K、a值。对于常见的聚合物溶液体系，K、a值可以从有关手册或本教材附录中查到。对于大部
10、分高分子溶液来说，a的数值在0.51.0之间。由于高分子的特性粘数和分子量的关系方程式i丨M ，视高分子在溶液里的形态而异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子溶剂分子间相互作用力的反映，因此|_M关系式随所用溶剂、测定温度不同而不同。根据Flory特性粘数方程式一 3 2 （） ，这里h2是高分子链的均方末端距，-是一个与高分子、溶剂以及温度无M关的通用常数。在B溶液中，高分子链单元间无远程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶剂的影响，线团处于一种无扰态，呈高斯无规线团形态，均方末端距h2二h2二M，在这种情况下，i J M关系式可写成i L-KM12（14）如无规聚甲基丙烯酸甲酯一乙腈溶液在45
11、 C （B温度）时，i I M关系式为35.4 C（ 0温度）时,口】 = 0.048M（ml/g ）,无规聚甲基丙烯酸甲酯一氯丁烷溶液在E M关系式为 =0.0505M 0.50 （ml/g）。而在其它情况下，h h?，定义扩张因子1 2 =h2 h0，则有M12 3(15)这里，h2 M是常数，再根据 Flory导出的5 - 3 = 2Cm i 1-才T M12可知， 依赖于M，因此i丨M关系式仍可写成式（13）的形式，其中的 a值主要反映了对M的依赖性。如无规聚甲基丙烯酸甲酯一丙酮溶液在25C（良溶剂条件）时，i I M关系式中a =0.690.50。这里高分子线团扩张，排除体积效应较大
12、，这是由于良溶剂分子与高，溶剂的作用使同分子链单元间的相互作用克服了链单元间的吸引力（高分子间的内聚力） 一高分子链的链单元间呈现相斥的力。而当 溶剂变劣时，排斥体积则减小，线团收缩。 如25C时无规聚甲基丙烯酸甲酯在乙腈和 氯丁烷中的a值分别为0.33和0.38，均小于 0.50。注意：式（13）所表示的i I和M间的 函数形式，不能认为是有基础意义的，只能 看作是在一定分子量范围内，i I和M间联系关系的近似内插公式。在某些情况下，其 它函数形式可能更好地表达实验数据。如聚环氧乙烷一水溶液在在25 C时，1|_ M关图4 Ubbelohde式稀释粘度计示意图酯一丙酮溶液在在 30 C时,I
13、 IL M关系式为i丨-0.097M0.500.00723M0.90系式为i-2.0 O.O16M0，聚乙酸乙烯测定高分子溶液的粘度以 Ubbelohde式稀释粘度计最为合适（图 4）。将液体自L管加 入，在M管将液体吸至E线以上后，任其流下，这样促使流动的力，就是液柱高h的压力，h值在he和hf间逐渐改变，并且假设促使液体流动的力全部用于克服内摩擦力，即认为液 体在流动时没有消耗能量（一般选择纯溶剂流出时间大于100秒的粘度计，就可以略去流动时能量损耗的主要部分一一动能消耗的影响）。这样式（5）即为：(16)二 gh ：、R4t8LV式中，g为重力加速度，h为流经毛细管的液柱的平均高度，为所
14、测液体的密度，t为液面从a线流到b线所需的时间（流出时间）令A起8LV显然A是由粘度计所决定的= A-t常数，与液体性质无关。则高分子溶液的粘度(17)纯溶剂的粘度Q = A 0t0（18）当测定的溶液很稀时，尸: ：0，所以n tr（19）Q to丿sp= rtQ(20)这样只要在同一温度下测定纯溶剂和不同浓度C的聚合物溶液流经a、b线的时间tQ和t （右、t2、t3、t4、t5）就可算出不同浓度溶液对溶剂的相对粘度r，继而计算出sp、山rHl H等，然后从L C以及J L C作图外推得到高分子的特性粘数i丨，最后根据i丨MCC关系式求取聚合物分子量 M。因为需要测定不同浓度溶液的相对粘度，最简便且适用的方法是在粘度计里逐渐稀释（详见操作步骤），可以节省许多操作手续，故采用气承悬液柱式的稀释粘度计最为合适，因为液体的流出时间与粘度计中液体体积无关。本实验是在同一支粘度
