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1、丁基橡胶的改性普通丁基橡胶的硫化速度慢，与高不饱和橡胶的相容性差，自粘性和共粘都不好，因此人们 致力于普通丁基橡胶的改性。60年代初，美国ESSO公司开发成功氯化丁基橡胶。随后，加 拿大Polysar公司于七十年代开发出溴化丁基橡胶。上述问题得到比较满意的解决，从而扩 大了丁基橡胶的应用范围。一、氯化丁基橡胶（一）制备方法氯化丁基橡胶（Chlorinated isobutene isoprene rubber缩写为CIIR）的制备方法分 干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。1干胶混炼氯化法 在开炼机上将氯载体或氯化剂混入丁基橡胶中，氯载体在加热下放出氯气与丁基橡胶发 生氯化反应，生成氯化丁基橡胶。
2、工业上常用的氯载体是活性炭。活性炭吸氯量一般为2.0 2.5mg mol/g时，活性炭用量为4 5份。当活性炭含氯量较高时，可以相应地减少其用量, 而胶料的物理机械性能可相应提高（见表827）。表8-27 活性炭吸附氯量对丁基橡胶物理机械性能的影响活性炭吸 氯量 mg.mol/gminMPa(kgf/cm2)扯断伸长 率300%定伸应力MPa(kgf/cm2)扯断永久变形硬度（邵尔A）3.93013.6(139)33612.8(131)4663.74013.6(139)33412.6(129)4663.046014.2(145)40016.1(164)466注:配方为丁基橡胶100, 高耐磨炉
3、黑 55, 凡士林油 5, 硬脂酸 1, 吸氯活性炭 5, 树脂 8, 氯化亚锡 2。随着丁基橡胶溶液连续氯化法的工业化，干胶混炼法已很少使用。2溶液氯化法 溶液氯化法生产氯化丁基橡胶是先将丁基橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中，然 后在常温下通入氯气进行氯化，即制得氯化丁基橡胶。由于氯的负电性比溴大得多，氯化反 应过程进行太快，所以反应溶液中要添加抑制剂以控制反应速度，并将结合氯含量控制在1 左右。丁基橡胶的氯化反应主要是发生取代作用，因此保存了橡胶中的异戊二烯双键，在大分 子中仍具有不饱和性，同时，丁基橡胶中接上了氯原子，加速了硫化作用。氯化丁基橡胶中 烯丙基位置上的氯是非常活泼的。氯化
4、丁基橡胶的化学结构式如下：CH3xllv-CHC Cvlv-ClCTCCH1CRjlv-CH1 C CH CH1- vlv-Cl氯化丁基橡胶的质量指标为：氯含量1 . 11 . 3%挥发分V0.7%水分V0.3%（二）品种灰分0.5%硬脂酸钙V0.5%防老剂0.10.2%氯化丁基橡胶根据其门尼粘度的差别，分为三个级别，见表8 28。Exxon Chlorobutyl1066和1068的技术条件见表8-29表 8-28 Exxon 氯化丁基橡胶的牌号及用商品名不饱和度mol %门尼粘度(ML ,125C)1+8氯含量%稳定 剂生产厂用途Chlorobutyl1066252 591.11.3非污
5、染Exxon轮胎气密层、胎侧、耐热 内胎等Chlorobutyl1065241 511.11.3非污 染Exxon轮胎气密层、胎侧、药品 瓶塞、透气、耐屈挠、耐 热制品Chlorobutyl1068245 521.11.3非污 染Exxon轮胎气密层、黑胎侧、白 胎侧、耐热内胎不透气、 耐屈挠、耐热制品表 8-29 氯化丁基橡胶的技术条件和检验性能CHR1066CHR1068性能CHR1066CHR 1068最小最大最小最大最小最大最小 最大门尼粘度物理机械性能ML , 100C1+84958硫化条件，153CXmin6060ML , 125C1+84555300%定伸应力，MPa4.84.8
6、氯含量，%1.11.31.11.3检验琥珀或淡色灰分，%0.50.5颜色水分，%0.30.3相对密度0.920.92稳定剂，（非污染型）0.050.200.050.2不饱和度，mol %1.71.7,粘均分子量（M! v），万4045 丁基化羟甲苯。 配方：CHR 100,半补强炉黑50,硬酯酸1,氧化锌5。 门尼粘度测量：ISOR289,放射状模腔；按NBS（美国国家标准局）388规定方法的测 定值为（ML ,125） 49.5。1+8（三）检验1检验的标准配方氯化丁基橡胶 100.00 炭黑 40.00氧化锌 5.00合汁 146.00硬脂酸 1.00胶料混炼、制备和测量方法参见ASTM
7、D3I88-82。（四）物理性能氧化丁基橡胶由于具有与丁基橡胶基本相同的分子结构，因此，具有与丁基橡胶类似的 优良性能。此外，它还克服了丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差等缺点，解决了与高不饱和 橡胶共硫化的问题。1气透性氯化丁基橡胶的空气透过率大致与丁基橡胶相同，在24C时仅为天然橡胶的1/4, 丁苯 橡胶的1/9。在24C、41C和93C测定的空气透过率见表8-30。表8-30 氯化丁基橡胶与其它橡胶的空气透过率比较丁基橡胶268氯化丁基橡胶HT10-68咼苯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶1502天然橡胶空气透过量QX10324C0.320.341.23.064.3641C3.33.29.618.02
8、3.793C10.510.423.938.240.2相对值113.05.57.0注：配方为生胶 100,易混槽黑 20, 中热裂法炭黑 60, 硬脂酸 2,增粘树脂 4,操作油 10,氧化锌 5。 苯乙烯含量43%。 空气（在0C, 101325Pa）在6894.76Pa（1psi）压力差下，每天通过25.4耳m厚胶片 的扩散量氯化丁基橡胶与天然橡胶并用胶的气透率,当天然橡胶的并用比低于40时,气透率随天然 橡胶增加而缓慢增大,超过40后,则随天然橡胶增加而成正比增大。氯化丁基橡胶与天然 橡胶、丁苯橡胶井用的水蒸汽透过率也低,见表8-31。表8-31 各种橡胶的水蒸汽透过率比较胶型氯化丁基橡胶
9、氯化丁基橡 胶/天然橡胶（50： 50）氯化丁基橡 胶/丁苯橡胶（50： 50）乙丙橡胶丁苯橡胶天然橡胶水蒸汽透过率103 g/（cm2 h）7.75232.56294.57341.68930.231596.892 。与高不饱和橡胶的共硫化和粘合性能 氯化丁基橡胶解决了丁基橡胶不能与天然橡胶、丁苯橡胶等高不饱和橡胶共硫化和粘合性能低的问题。但是，与其它橡胶相互之间的粘合相比，氯化丁基橡胶与高不饱和橡胶之间 的粘合力还是较低的，粘合胶破坏常发生在界面上。为了使界面形成交联键，氯化丁基橡胶 必须与不饱和橡胶并用，并要考虑影响粘合力的各种因素，例如高不饱和橡胶胶料的配方、 橡胶的组成和并用比例、硫化
10、体系、填充剂的类型和用量等。当做轮胎气密层和胎侧时，一 般与天然橡胶和丁苯橡胶并用。氯化丁基橡胶与丁苯橡胶并用，采用胍类硫化OTG1.5，硫 黄 2.0，氧化锌 5）时，可以提高粘合力。氯化丁基橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶并用都可用次 磺酰胺体系（NOBS1, 2,促进剂TMTD 0.1,硫黄2. 0）硫化，其粘合力与高不饱和橡胶的并 用比无关。油对粘合力影响不大。适量添加油能提高粘合力。氧化镁为氯化丁基橡胶有效的防焦剂，但用量太大时，粘合力会降低。3 .耐热性氯化丁基橡胶的耐热性能优异。填充60份炭黑；用秋兰姆- 噻唑类硫化的氯化丁基橡胶 与用硫黄硫化的天然橡胶（两者都在140C硫化60分钟），
11、在130C热老化18天后，氯化丁 基橡胶的拉伸强度保持率仍达 90，扯断伸长率 45%，而天然橡胶却已硬化，拉伸强度保持 率不到 9。氯化丁基橡胶的耐热性与所采用的硫化体系有关。一般来说，耐热配方采用氧化锌NA- 22和树脂硫化均有良好的效果、填充50份高耐磨炉黑的胶料采用不同硫化体系硫化，经193C老化16小时后的性能见表8-32。表 8-32 不同硫化体系胶的耐热性能比较硫化体系氧化锌秋兰姆秋兰姆噻唑类硫黄促进剂NA-22树脂促进剂EZ硫化时间，150CXmin30404045604060193CX16h老化后，拉伸49293928544038强度保持率，%扯断伸长率保持率，%796661
12、80956993采用树脂硫化的胶料焦烧时间短，硫化胶扯断伸长率低，但老化后的拉伸强度保持率为40。用氧化锌硫化时，适当增加硬脂酸用量也能获得用树脂硫化同样的结果，见表8-33。 表 8-33 氧化锌硫化和树脂硫化的胶料耐热性能比较硫化体系及性能123硬脂酸113氧化锌555溴化烷基酚醛树脂4老化前物理机械性能（165CX12min硫化）硬度（邵尔A）496050300%定伸应力，5.9 (60)6.4 (64)Mpa(kgf/cm2)拉伸强度,Mpa（kgf/cm2）10.8 (110)10.4 (106)11.2 (114)扯断伸长率，%520280570老化后物理机械性能（170CX24h
13、热空气+ 183CX24h蒸汽）硬度（邵尔A）515749300%定伸应力，6.5 (66)Mpa(kgf/cm2)拉伸强度,Mpa（kgf/cm2）5.1 (52)7.5 (77)8.0 (82)扯断伸长率，%286290300门尼焦烧（MS，127C，201013t!5) ,min注：配方为氯化丁基橡胶（HT10-66）100,快压出炉黑20,半补强炉黑40,操作油 10。炭黑胶料的耐热性比白色胶料好。炭黑中又以炉法炭黑为好。炭黑的补强性愈高,耐热性愈 好。不同品种炭黑的胶料采用氧化锌硫化的耐热性能见表8- 34。d.耐屈挠性氯化丁基橡胶的耐热性能优异且硫化胶结构紧密,因此,耐屈挠性能很好。但是滞后损 失大，生热也大。耐屈挠胶料的硫化体系以采用秋兰姆、NA 22、树脂或EZ硫化较好。掺用 氯化丁基橡胶的胶料能改善屈挠龟裂性能,天然橡胶/ 氯化丁基橡胶（70/30）并用时,耐屈 挠性能为天然橡胶/ 氯丁橡胶（50/ 50）并用胶的10倍。表8-34 不同品种炭黑的胶料耐热性比较炭黑种类超耐磨中超耐易混低结构高快压
