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1、10 粗金属的火法精炼（25页，10幅图，4个表）10.1 概述10.1.1 粗金属的概念10.1.2 粗金属火法精炼的目的10.1.3 粗金属火法精炼方法10.1.3.1 化学精炼法10.1.3.2 物理精炼法10.2 化学精炼10.2.1 氧化精炼10.2.1.1 氧化精炼的热力学原理10.2.1.2 氧化精炼时杂质氧化的顺序10.2.1.3 氧化精炼脱除杂质的限度10.2.1.4 粗铜的氧化精炼10.2.2硫化精炼10.2.2.1 硫化精炼的热力学原理10.2.2.2 硫化精炼脱除杂质的限度10.2.2.3 粗铅加硫除铜精炼10.3 物理精炼10.3.1 熔析精炼 10.3.1.1 熔析
2、精炼定义和分类10.3.1.2 熔析精炼原理10.3.1.3 熔析精炼实例粗铅除铜10.3.2 萃取精炼10.3.3 区域精炼10.3.3.1 区域精炼原理和分配系数10.3.3.2 影响区域精炼效果的因素10.3.4 蒸馏精炼10.3.4.1 金属的蒸气压10.3.4.2 蒸馏精炼原理10.3.3.4 常压蒸馏精炼10.3.4.4 真空蒸馏精炼10 粗金属的火法精炼10.1 概述10.1.1 粗金属的概念由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。例如粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.52%；
3、鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有14%的杂质和金银等贵金属。粗金属中所含的杂质对金属的使用性能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。本章限于介绍粗金属的火法精炼。 10.1.2 粗金属火法精炼的目的 粗金属精炼的目的可能有以下3个：第一，主要为了将杂质含量降低到规定限度以下，获得尽可能纯的金属；第二，有时是为了得到某种杂质含量在允许范围内的产品，例如炼钢，特别是合金钢的生产，其目的除了脱去有害杂质以外，还要使钢液中留有各种规定量的合金元素，以便得到具有一定性能的钢材；第三，有时为了回收利用某些粗金属中所含的杂质中有
4、较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等），例如，粗铅和粗铜火法精炼回收利用金、银及其他稀贵金属等。10.1.3 粗金属火法精炼方法粗金属火法精炼的方法，不仅要随主体金属和杂质性质的不同而不一样，而且还与所要精炼的金属的纯度有关。就其本质而言，粗金属火法精炼都是利用主金属与杂质化学性质的差异或物理性质的差异，采取一定的操作，形成通过物理或化学等方法容易分离的两相或多相体系，即使主金属和杂质分别进入不同的相，从而实现两者分离。其具体方法多种多样，一般可分为化学精炼法和物理精炼法两大类。10.1.3.1 化学精炼法基于杂质与主金属化学性质的不同，加人某种试剂（氧化剂或硫化剂等）使之与杂质作用形成某种
5、难溶于主金属的化合物析出或造渣，之后与主金属实现分离。根据加入的试剂种类不同，主要有氧化精炼法和硫化精炼法。10.1.3.2 物理精炼法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相（液固或气固）间分配比的不同，形成液-固两相实现分离的方法，有熔析精炼法和区域精炼(区域熔炼)法等；形成气-液两相实现分离的方法，有常压蒸馏精炼法和真空蒸馏精炼法。为了生产出纯度较高的冶金产品，同一精炼过程往往需要重复进行多次，或者需要几种精炼方法配合使用。前者例如，区域提纯和凝析精炼，后者例如，粗铅除铜过程包括凝析精炼、硫化精炼等等。10.2 化学精炼10.2.1 氧化精炼10.2.1.1 氧化精炼的热力学原理氧化精炼就是向
6、被精炼的粗金属熔体中加入氧化剂，将其中所含的杂质氧化而除去。该法的基本原理是基于不同元素对氧的亲和力不同，使杂质氧化（以表示金属杂质），生成不溶于（或很少溶于）主体金属（以表示）的氧化物或渣，聚集浮于熔体表面（如杂质铁以FeO入渣）；或生成气体，以气态的形式（如杂质硫氧化为SO2）挥发而被除去。可以用氧化精炼除去的杂质必须满足的条件：第一，对氧亲和力大于主体金属对氧的亲和力（优先氧化）；第二，对氧亲和力与主体金属对氧的亲和力差异足够大（杂质含量能降到规定限度）；第三，氧化生成气态氧化物，或生成与主体金属的密度差较大的熔渣氧化物（分层便于分离）。归纳起来，能否够通过氧化精炼除去杂质，需要解决氧化
7、的顺序、除杂质的限度和杂质与主体金属的分离等三个问题。下面讨论杂质氧化的顺序、除杂质的限度。10.2.1.2 氧化精炼时杂质氧化的顺序如图10-1所示，粗金属中含有三种杂质、 、。它们在熔体中的摩尔分数分别用 ，及表示，它们的氧化物生成反应及生成吉布斯自由能如下：图10-1 主金属氧化物和杂质氧化物的与的关系曲线（相应组分在金属相中的摩尔分数）= （a） （13-1）= （b） （13-2） = （c） （13-3）= （d） （13-4）以上各式中的A、B、C、D是与体系的氧分压Po2、各相应物质活度、活度系数及精炼温度有关的常数，在图13-1中的曲线（a）、（b）、（c）、（d）分别是相对
8、应的反应（a）、反应（b）、反应（c）和反应（d）的关系曲线。为了确定粗金属中杂质的氧化顺序，可以对式（13-1）（13-4）进行计算，氧化物生成吉布斯自由能负值最大的杂质首先被氧化除去，而氧化物生成吉布斯自由能负值最小的杂质则在最后才开始氧化。例如，在图13-1中，当三种杂质的起始浓度都为时，精炼开始时的氧化顺序为；而当的起始浓度等于，而及的起始浓度仍为时，则氧化顺序为。随着氧化过程的进行，各种杂质浓度都不断下降，其氧化物的生成吉布斯自由能也相应增大，以致最后都达到与数值相等。此后各种杂质的浓度也就不再下降，即图13-1中 ，为在该种精炼条件下，杂质在主体金属中的最终浓度。10.2.1.3
9、氧化精炼脱除杂质的限度在含有杂质的粗金属精炼过程中，当将氧引入到熔体后，首先使金属氧化。这是因为氧分子与金属原子接触的机会多，以及与杂质相比主金属在溶液中的活度也大得多的缘故。反应中生成的氧化物立即溶于粗金属熔体中，并与其中的杂质元素相遇，通过反应(3)使杂质氧化：= （1）= （2）由（2）（1）得：+= + （3）杂质氧化物在粗金属中的溶解度一般是很低的，因此呈独立相析出或进入渣相，从而达到脱除杂质的目的。下面根据反应（3）来讨论氧化精炼脱除杂质的限度，即杂质经过氧化精炼后在主金属熔体中的最终浓度，也就是当主体金属与杂质金属同时氧化时，杂质金属在主金属熔体中的最终浓度。因为 （13-5）所
10、以 （13-6） （ 13-7a）式中: 、分别表示平衡体系中组元在熔体中的活度、摩尔分数浓度和活度系数。关于主体金属在熔体中的活度，由于精炼中，大量存在的是主体金属Me，因此。关于主体金属氧化物在熔体中的活度，由于熔融主体金属在氧化阶段始终被MeO所饱和，故可认为在氧化温度下主体金属氧化物的浓度为一个常数（饱和浓度）。当选用纯氧化物MeO为标准状态时， 1。此时，式（13-6）和式（13-7a）可以简化为如下两式： （13-7b） （13-7C）MeO在主体金属熔体中的活度系数可由下式求出： = = 1 （13-8） （13-9）用同样方法可得出杂质元素在粗金属熔体中的活度系数为：= = 1
11、 （13-10）杂质元素在金属熔体中饱和时的摩尔分数浓度； 以纯为标准状态的活度系数。关于杂质元素氧化物在熔体中的活度，选择纯物质为标准状态，当杂质金属氧化物呈独立相析出时， 1。所以，当氧化精炼达到平衡（极限），即， 1， 1时，式（13-6）可以简化为下式： （13-11） （13-12）式（13-12）即为氧化精炼后杂质最终浓度的计算式。从式（13-7a）式可以看出，为了获得更好的精炼效果，希望有小的及大的与。炉渣的形成和及时放出，可使减小。往往向熔体中加入适量的造渣剂，使进入渣相，1，这样更有利于反应（3）向右进行。如粗铜氧化精炼时添加二氧化硅以除铅，添加苏打、 石灰以除砷、锑和锡，并
12、及时放渣，其实质就是使减小。氧化精炼时，主体金属氧化物呈独立相析出，即=1时，体系氧化杂质的能力最大，如果再继续向体系中增加氧化剂，则只能更多地使主体金属氧化，而不再继续降低杂质的浓度。关于这一点，由图13-1看得更清楚。 10.2.1.4 粗铜的氧化精炼由冰铜吹炼得到的粗铜中，除了含有较多的硫和氧以外，尚含有如表13-1所示的多种杂质，其总含量可达0.52%。为了得到精铜，一般都要进行氧化精炼和电解精炼。铜的氧化精炼反应如下： = 当氧在熔融铜中饱和时，即=1，并设=1，则上述氧化反应的平衡常数可写为： （13-13）式中为杂质在铜中极稀溶液时的活度系数。1200下不同金属的值及列于表10-
13、1。表10-1 1473K时熔铜中，各元素氧化反应的热力学数据元素含量AuAgPtPdSeTe0.0030.10.040.011.210-73.510-55.210-56.210-45.610-47.710-20.344.80.030.061 BiCuPbNiCdSbAsCoGeSnIn0.09990.20.20.040.040.0010.0050.643.8253150501.41023.21024.41028.21022.715.72.80.730.0130.00050.110.32FeZnCrMnSiTiAlBaMgCa0.010.0070.0020.0054.51034.71045.21063.51075.61085.81098.810113.3
