我谈表面活性剂的发展

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1、浅谈表面活性剂的发展世界表面活性剂工业诞生于第二次世界大战期间，因制皂的油脂十分匮乏而 得以发展。在二战后形成了独立的工业体系，随着石油化学工业的发展而日趋完 善，与合成橡胶、合成纤维等一起成了新兴的化工产品，随后又在品种、质量和 产量等方面得到了迅猛发展。我国的表面活性剂工业起步就很晚了，直到 20 世 纪 50 年代末 60 年代初才有所发展。1958 年中国科学院植物保护研究所开发成 功我国第一个表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚，标志着我国表面活性剂工业的形成表面活性剂作为一类重要的精细化学品，具有有润湿、乳化、分散、增溶、 起泡消泡、渗透洗涤、抗静电、润滑和杀菌等一系列优越性能，享有“工业味

2、精” 的美称。作为最重要的助剂常能极大地改进生产工艺和产品的性能, 起到画龙点 精的作用。它几乎渗透到一切技术经济部门。当今，全世界表面活性剂产量已超 过1 500 万吨，品种逾万种。随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，表 面活性剂的发展更加迅猛，其应用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、 卫生、环境、新型材料等技术部门，起到改进工艺、降低消耗、节约资源、减轻 劳动量、增加产量、提高品质等作用，大大提高生产效率，收到极佳的经济效益。我国的表面活性剂工业虽然起步比较晚，但经过半个多世纪的发展已有了相 当大的生产规模，设备和技术也有了长足的进步，产品数量、种类和质量都有大 幅度增长和提

3、高。正是因为表面活性剂的特殊性，使其应用领域十分广泛，遍及 各方面，主要有工业清洗、金属工业、纺织印染、汗料、颜料、染料、造纸、皮 革、塑料、橡胶、建筑、建材、化工、采矿、石油、医药、化妆品、食品、感光、 农药、农业、微生物、环保、能源、分析化学、有机合成等，几乎已经渗透到所 有的经济部门。下面只简短的介绍几类重要的应用和新型的应用领域。1 表面活性剂在现代农业技术领域中的应用我国是一个农业大国，农业的发展不但是国民经济的主要组成部分，同时对 “三农”问题的解决至关重要。随着现代工业技术的发展，为农业现代化提供了 可靠的技术支持，如低毒高效农药，各种复合肥料和专用肥料以及现代化耕作机 械，同时

4、也使部分土地和水域受到了比较严重的污染，修复被污染的土壤和水系， 使近年来表面活性剂在农业技术领域研究的热点。1.1 表面活性剂在农药加工和化肥中的应用对于大多数农药而言，只有加工成适当剂型的制剂才是可以直接使用的。农 药中的表面活性剂是将无法直接使用的农药制成可以使用的农药制剂所不可缺 少的组分之一。它作为一种农药助剂在农药上，不但可提高农药的使用效果，还 可以减少农药的用量，减轻了农药对环境的影响，并为农药生产带来了巨大的效 益。表面活性剂在一个成功的农药剂型开发中所起到的作用，主要表现在它对原 药的润湿、分散、乳化、增容等方面。随着化肥工业的发展，施肥水平的提高和环境保护意识的增强，对化

5、肥生产 和产品也提出了要求，应用表面活性剂提高和改善化肥生产水平是近年来引人注 目的一个研究和开发的新领域。1.2 表面活性剂的抗黏结和防结块作用化肥结块问题是化肥工业长期以来致力于解决的问题，特别是碳酸氢铵、硫 酸铵、硝酸铵、磷酸铵、尿素和复合肥等都是易发生结块现象，化肥结块严重影 响了肥效，并给储存运输和使用带来了不少困难。化学肥料在储存、运输过程中 容易发生结块，其主要原因有两种。（1）由于物理原因（如湿度、温度、压力和储存时间等外部因素或颗粒粒度、 粘度分布、吸湿性和晶习等内部因素），肥料颗粒表面发生溶解，水分经蒸发后 重结晶，然后颗粒之间发生桥接作用而结块。尿素、硝铵、硫铵、氯化钾和

6、复合 肥料斗容易由于此原因而结块。（2）由于化学原因（如晶体表面发生化学反应或晶粒间的夜膜中发生复分解 反应），由杂质存在的晶粒表面在接触中产生化学反应，于空气的氧气、二氧化 碳发生化学反应或在堆置储存过程中继续发生化学反应。如过磷酸钙和重过磷酸 钙，由于原料磷矿特性不同，若与硫酸反应后得到的肥粒度过高，结构密实，不 仅熟化期过长且熟化后的产品易形成坚硬的块状物。2 表面活性剂在生物工程和医药技术领域中的应用目前，全球正处于生物医药技术大规模产业化的开始阶段，预计 2020 年后 将进入快速发展期，并逐步成为世界经济的主导产业之一。我国生物技术药物的 研究和开发起步较晚，直到20世纪70年代初

7、才开始将DNA重组技术应用到医 学上。但在国家产业政策的大力支持下，这一领域发展迅速，逐步缩短了与先进 国家的差距，产品从无到有，我国生物医药在成为新兴支柱产业。2.1 表面活性剂在生物工程中的应用生物技术是高技术的重要支柱，以经成为研究和发展的热点，但是要将一个 生物技术产业化，必须解决一系列工程问题。首先要发展基因工程、细胞工程、 蛋白质工程等“上游”过程，而且还要发展“下游”过程，特别是生物产物的分 离提取和纯化过程，因为它的费用往往占一种生物产品总成本的 60%90%。2.2 表面活性剂在药物分析中的作用药物分析包括液体中的药物级药物残留的分析。常用的分析方法有薄层色谱 法、气相色谱法

8、、高效液相色谱法、超临界流体色谱法、毛细管电泳技术及紫外 线分光度法等。荧光分析法具有高灵敏度、高选择性、信息量丰富、检测限低等 特点。某些药物自身能发射强的或者较强的荧光，可用荧光分析法直接进行检测， 如李来生等用荧光色谱法研究了抗癌药物放射菌素 D 与胸腺肽 DNA 相互作用的 构效关系。然而某些药物自身不能放射荧光或者荧光较弱，这时就需要加入适当、 适量的表面活性剂进行增溶、增敏，可选用的表面活性剂如十二烷基硫酸钠、溴 化十六烷基三甲胺、溴化十六烷基吡啶、聚乙烯醇等。3 表面活性剂在新能源与高效节能技术领域中的应用随着技术的发展和整体工业水平的提高，表面活性剂作为一类可对世界性质 产生影

9、响的负载型功能型材料，不仅继续引领日化工业的发展，而且已作为主要 功能型助剂进入了新能源与高效节能领域，如燃料电池、水煤浆、乳化燃油、三 次采油等。3.1 表面活性剂在燃料电池中的应用对燃料电池，特别是对质子交换膜燃料电池，性能良好的催化剂至关重要， 它决定着大电流密度放电时的性能成本和运行寿命。但因电极上的反应是气、液、 固三相反应，所以必须制备出高效的、结构合理的电极，减小气、液相传质阻力， 提高三相接触性能，降低电极极化。这最好的铂基催化剂，铂以纳米级颗粒高分 散地担载到导电、抗腐蚀的碳载体上。但这种高分散、细颗粒的 Pt/C 催化剂表 面活性剂自由能大，需要掺入一些分散剂以降低其表面自

10、由能，才能使其在水溶 剂中均匀地分散。分散剂的种类、浓度对分散效果有着显著的影响。聚乙烯醇是一种高分子聚合物，有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜 性，具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等化学反应，具有 表面活性，可降低水的表面张力。表面活性剂咋各种电解液中程度不同的改善起 跑效应，电解液表面张力越小，效果就越明显。3.2 表面活性剂在三次采油中的作用机理和应用（1）活性水驱。是在油层中注入表面活性剂水溶液的才有方法，其表面活性剂水溶液的作用为：降低原油在水中的分散作用；b改变地层表面的润湿性； c增加原油在水中的分散作用；d改变原油的流动性，降低原油熟度和极限剪切 应力。（

11、2）碱水驱。碱水驱是使原油中的环烷烃酸与碱作用形成皂类表面活性剂 的方法。这种采油方法成本低，但一般还需加入一些辅助表面活性剂更有效。（3）增稠水驱。利用增稠剂提高原油采收率，可以部分水解聚丙烯酰胺作 为注入水的增黏剂，有时也采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或磺酸盐以及表面活性 剂混合做增稠剂。从含油层中采油可分为三个阶段：一次采油，依靠底层的自然能量出油，采 收率在 30%以下；二次采油，采用注水、注气技术以补充油藏能量出油，采收率 可提高到 40%50%；三次采油，利用物理化学和生物等技术来强化开采剩余储 量，可使原油采收率提高到 80%85%。三次采油方法可分为四类：一是热力 驱，包括蒸汽驱、

12、火烧油层等；二是混相驱，包括二氧化碳混相、烃混相及其它 惰性气体混相驱；三是化学驱，包括聚合物驱、表面活性区、碱水驱和注浓硫酸 驱等；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。4 几种新型的表面活性剂的开发和研究4.1 元素表面活性剂含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂称为元素表面活性剂。由于氟、硅、 磷和硼等元素的引入而赋予表面活性剂更独特、优异的性能。其中含氟表面活性 剂与普通表面活性剂相比，无毒或毒性非常小，它们具有高表面活性、高耐热稳 定性、高化学稳定性和憎水憎油等优良而独特的性能。含硅表面活性剂是随着有 机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，不仅具有耐高温、耐气侯老化、

13、 无毒、无腐蚀及较高生理惰性等特点，还具有优良的降低表面张力的性能, 是仅 次于含氟表面活性剂的特殊表面活性剂品种。有机硼表面活性剂是一种半极性的 化合物，是由具有邻羟基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸所合成的。 通常为非离子型, 碱性介质中重排为阴离子型。含硼表面活性剂高温下极稳定， 可以水解，具有优良的表面活性、抗静电性及抗菌性，毒性较低，其用途还在进 一步研究当中。4.2 螯合型表面活性剂螯合型表面活性剂一词最早见于1969年，由日本鹿儿岛(kagoshima)大学TOSHIO TAKESHITA等提出，其英文名称为chelate surfactant。当时是为了合成含 金属的表面

14、活性剂，并认为因该类物质分子内中心金属离子未完全配位，使其像 某些过渡金属离子水合物那样在水溶液和有机溶剂中具有特殊的吸附性质，如易 吸附于纤维、聚乙烯醇等高分子物质的表面。 1980 年，该小组首次合成了 EDTA 单烷基酯，1982年合成了 EDTA单烷基酰胺。虽然当时只着重研究了这两类表面 活性剂与不同种类金属离子生成的金属螯合物的表面活性、乳化能力与分散能力 但 EDTA 单烷基酯钠盐和 EDTA 单烷基酰胺钠盐的出现，为螯合型表面活性剂制 备工艺的改进和应用研究奠定了基础，同时螯合型表面活性剂金属螯合物的某些 特殊性质也将在许多特殊场合得以应用。4.3 手性表面活性剂手性表面活性剂是

15、一类含有手性中心的手性分子 , 它具有一般表面活性剂 的特性。由于手性分子的一些特性使其能够很好的应用于手性不对称合成和手性 分离, 尤其是对手性药物的分离。近年来, 利用手性表面活性剂作为模板合成手 性介孔无机材料也是研究的热点。目前，研究较多的手性表面活性剂主要有氨基酸衍生的手性表面活性剂、糖 头长烷基链手性表面活性剂、松香基手性表面活性剂、酒石酸衍生的手性表面活 性剂、麻黄素基手性表面活性剂等。松香属于典型的两亲分子, 且分子中有多个 手性碳原子, 其分子结构又易于改造, 是廉价的手性原材料。国外早在 20 世纪 20年代就已经开始利用松香合成表面活性剂的研究工作，6年代合成了松香酸酯

16、磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等表面活性剂。 90 年代以后，我国在这方面做了大 量的研究工作，合成了许多新型的表面活性剂，河南省道纯化工技术有限公司即 在该时期成功合成出松香基单、双、三季铵盐阳离子表面活性剂。4.4 绿色表面活性剂和温和型表面活性剂随着人们生活水平的提高和人类文明的进步，人们对环境的保护和自身的健 康越来越加以重视，尤其在日化用品的消费方面，人们愈来愈趋向于使用那些既 不污染环境，又不刺激人体和对人体无副作用的天然的绿色化妆品、清洗剂及洗 涤剂，这就对表面活性剂的温和性要求越来越高，由此产生了绿色表面活性剂和 温和性表面活性剂。烷基糖苷是上世纪90 年代以来国际上致力开发的一种绿色、温和、无毒的 新型非离子表面活性剂。APG性能优异，表面张力低，去污力强，泡沫丰富、细 腻且稳定，对人体皮肤无刺激，能完全生物降解，生产过程亦对环境无污染，兼 有非离子与阴离子表面活性剂的许多特性。它与大多数的表面活性