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1、染料敏化太阳电池中导电基底材料的选择与应用课程名称功能材料姓名shuaikun-zhou学号1100202019专业物理化学任课教师黄妙良教授开课时间2012年2月2012年6月教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间：2012年6月12日摘要本文主要就染料敏化太阳能电池(DSSCs)的结构及其工作原理，以 及染料敏化太阳能电池中导电基底材料的结构、导电机理、优缺点、 国内外研究进展等展开论述。关键词：染料敏化太阳能电池，导电基底，导电玻璃，导电塑料，金 属基底AbstractThe structure and work mechanism of dye-sensitized solar
2、 cells are described in this article. inner formation， conduction principle , merit and demerit , and research process of the materials that selected to be used as substrates in dye-sensitized solar cells are also introduced detailedly in this paper.Key words： Dye-sensitized solar cells, conductive
3、substrates, conductive glass, conductive plastic substrates, metal substrates.引言随着全球气候变暖、化石燃料的日渐消耗殆尽，太阳能作为未来最有优势和实 用价值的清洁、无限丰富的能源引起了全世界科学家的广泛关注1。染料敏化太阳 能电池(DSSCs)作为一种新型的光电转换装置，自1991年由Gratze M教授研 究小组研制成功以来，以其制作成本低、工艺简单、无毒、光电转换效率高，成 为太阳能电池领域的研究热点。传统的DSSCs由导电基底、多孔纳米半导体氧化 物薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极组成。导电基底以导电玻璃为主
4、，但其质 量大、易碎、生产成本较高等缺点限制了 DSSCs的商业推广和广泛应用，为此， 相继开发出了柔性塑料导电薄膜、柔性金属薄膜。这些基板材料的开发应用为染 料敏化太阳能电池的大面积商业推广提供了更好的技术支持。本文将重点就染料 敏化太阳能电池的基本结构和工作原理，以及不同材料作为DSSCS导电基底的应 用做出论述。1 DSSC的基本结构和工作原理染料敏化太阳能电池的结构示意图如图1所示:从左到右依次是导电基底、 纳米半导体氧化物、染料、电解质、对电极。主要是由染料敏化后的光电极(包 括导电基底、纳米半导体氧化物、染料)、电解质、对电极组成。与传统的太阳能 电池光生电子和光生空穴靠p-n结分
5、离不同，DSSCs靠染料(s)捕获光子变成激发 态染料(s*),染料吸附在纳米半导体氧化上，很快将激发态染料的电子注入到半 导体氧化物的导带上，此时染料变成氧化态染料(s+)，而电子e则通过半导体氧化 收集于导电基底后传输至外电路，氧化态染料(s+)则迅速从临近的电解质中获得 电子e而复原。电解质中的氧化还原电对则通过临近的对电极获得电子而复原， 对电极与外电路相连，这样便实现了光电子和空穴的分离、染料和电解质的氧化 和还原循环。具体过程可由以下式子来表示：TiCkElectrolvtp electrode2T图1染料敏化太阳能电池结构以及工作原理示意图染料（S） + hv 染料* （S*）（
6、染料激发）（产生光电流）S+ + 31-S + I3I -+ 2e-3（阴电极） 3I -I - + 2e-3(T iO2导带）一 3I-（染料还原）（电解质还原）（暗电流）S*+TiO2 e- (T iO2 导带)+( S+ )2不同材料基板在DSSC中的应用从上述DSSCs结构及其工作原理中我们可知，导电基板在DSSC中的主要功能 是有三:收集和传输电子、透光以及支撑DSSCs组件。故作为在DSSC中的基板材 料必须满足以下三个条件：是电子的良好导体、至少一面基板材料具有良好的透 光性、能够支撑DSSC主体形成一个密封稳定的装置。在满足以上三个条件的基础 上追求更好的导电性、更轻的质量、良
7、好的透光性、更强的机械柔韧性能、更高 的化学稳定性较低的生产成本，便成了研究重点，以便于DSSC的商业推广应用。 从材料种类来分，主要有三种:导电玻璃、导电塑料、金属基底。2.1导电玻璃透明导电玻璃是在玻璃表面镀复一层半导体氧化物而制成。由于其导电率接 近金属，在可见范围内具有高透射率而在红外区范围具有高反射率以及其半导体 特性，使其既保持了玻璃原有的透明特性，又具有一般玻璃所缺乏的导电性能，广泛应用于太阳能电池、液晶显示屏、等离子显示屏、抗静电涂层等。目前氧化物透明导电材料体系包括ITO（ Sn掺杂InO ）、AZO （Al掺ZnO ）、23FTO （ F掺杂SnO ）以及最近发展的IMO
8、（Mo掺杂InO）。其中氧化铟锡（Indium223Tin Oxide ） ITO以及F掺杂氧化锡FTO是目前综合光电性能优异、广泛应用于 DSSCs的两种透明导电氧化物薄膜。2.1.1锡掺杂氧化铟ITO锡掺杂氧化铟ITO （质量比一般为In2O3:SnO2为90: 10）,是一种n型半导体 材料，具有一系列独特性能，如导电性能好（电阻率可低达10-4 Qcm）,带隙宽 （3.15 -4.16 eV ）,载流子浓度（1021 cm- 3）和电子迁移率较高（15 45cm2 V-1 s-1）; 可见光透过率高达85 %以上，对紫外线具有吸收性，吸收率大于85%，对红外线 具有反射性，反射率大于8
9、0%;对微波具有衰减性，衰减率大于85%;加工性能良 好；膜层硬度高且既耐磨又耐化学腐蚀（氢氟酸等除外），膜层具有很好的酸刻、 光刻性能，便于细微加工，可以被刻蚀成不同的电极图案等等。基于ITO的众多 优异性质，近年来，用ITO作为透明导电薄膜，在工业上应用广泛，在高新技术 领域也起着重要的作用。2.1.1.1锡掺杂氧化锢IT0膜的结构以及导电机理InO薄膜属于氧化物半导体透明导电薄为体心立方铁锰矿结构。由于符合化23学计量比的In O和SnO均为宽禁带绝缘体，若要得到导电且对可见光透明的薄膜, 232则必须使其半导化，增加载流子密度。根据材料电导率由公式R=neL （式中：n为 载流子浓度，
10、e为电子电荷，L为载流子的迁移率），要得到高的电导率，就要通 过绝缘体的半导化提高载流子的浓度。ITO膜的半导化途径有两种，即组分缺陷半 导化和掺杂半导化。组分缺陷半导化,即化学计量比偏移，是通过对In2O3进行还 原处理，使其部分O2-脱离原晶格，并在原晶格处留下两个电子，使部分In3+变成 低价In+，从符合化学计量比的InO变为非化学计量比的In3+ In+ O2-从符这种232-x x 3-x半导体化的的机制可以用以用式子：InO 还原处理In3+2 （In+2e） O2-3从+ x/2O2 32-xx3-x2来表示。掺杂半导化是通过在InO中掺入高价Sn4+得以实现的，掺杂后Sn4+
11、取23代InO晶格中的部分In3+的位置，会形成一个一价正电荷中心Sn和一个多余的23价电子e,这个价电子挣脱束缚而成为导电电子7。因此在ITO靶材中掺入SnO2的 结果是增加了净电子，使晶粒导电性增加。2.1.1.2锡掺杂氧化锢ITO薄膜制备方法制备ITO薄膜的方法有很多种，主要有物理法和化学法。物理法包括磁控溅射 法、真空蒸发法、离子增强沉积、激光脉冲沉积等。化学法包括溶胶-凝胶法、喷 雾热解法、化学气相沉积法、均相沉淀法等。2.1.2 F掺杂氧化锡FTOFTO薄膜作为透明电极，是太阳能电池的重要组成部分，是n型宽能间隙半 导体，禁带宽度约为3.54eV,在可见光及近红外透射率约为80%,
12、等离子边位于 3.2微米处，折射率大约为2,消光系数趋近于。SnO薄膜与玻璃和陶瓷基片附2着良好，附着力可达20MPa，其莫氏硬度为7-8，化学稳定性好，可以经受化学刻 蚀作用。FTO透明导电薄膜材料，以其具有良好的透光率，导电性等光电特性以及 其与玻璃基体较好的附着性，较高的莫氏硬度，且化学稳定性好，耐腐蚀高等特 性，现今已愈来愈受到导电薄膜界的重视。2.1.2.1 F掺杂氧化锡FTO结构及导电机理SnO及其掺杂都具有四方金红石型结构。其晶胞结构如图2所示。2图2 SnO晶胞结构示意图2正方体定点为Sn原子，SnO单胞中由两个Sn和四个O原子组成，晶格常数为2a=b=0.4737nm，c=0
13、.3l86nm。c/a=0.637。O2-离子半径为 0.140nm，Sn+离子半径为0.07nm.Sn0的载流子主要来自晶体中存在的氧空位、间隙原子或掺杂杂质而形成2的晶体缺陷，由于氧空穴载流子很容易被去掉，为了进一步提咼SnO的导电性，2通常掺杂一些元素，最常用的掺杂元素有Sb、F、P、Te、W、CI等。其中掺F的 SnO2薄膜的导电机理可以认为:在sno2中掺F入后，F可能以两种方式存在于膜 中，一种方式是F原子位于晶格间隙位置，称为间隙式;另一种方式是F原子取代 晶格原子而位于晶格点处，称为替位式。由于F与O的原子大小比较相近，它们 的价电子壳层结构也比较相近，因此氟将会很容易替代Sn
14、O2晶格中的部分O,即 SnO + x FSnO F + x 0。22-X X由于SnO2是离子晶体，F比O多一个价电子数，它比氧少获得一个电子就可以达 到满壳层结构。这样由Sn提供的价电子将有一个剩余的电子，于是锡就成为正电 中心Sn+，这个多余的电子就束缚在正电中心Sn+的周围。由于这种束缚作用很弱, 只要较少的能量就可以使它挣脱束缚，成为导电电子在晶格中的自由运动。因此 掺入氟后将使更多的电子成为导电电子而提高载流子的浓度。综上所述，由于在DSSCs的光电极中需要更大光透过率以提高光利用率，需 要更快的电子传输速率以降低暗电流来提高光电转换效率。因此综上比较FTO在 DSSCs的导电基底
15、的应用中具有一定的优势。2.2导电塑料基板目前用于DSSC的导电塑料基底主要有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)等。虽然PEN和PET的最高热稳定温度只有150C左右，但 其较高的透光性、化学稳定性、柔性、易生产等优点因而被用于制作透明的ITO/PEN 或者IT O/PET导电基底。2.2.1聚对苯二甲酸乙二醇酯PET聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-OCH2-CH2OCOC6H4CO-因其英文名npolyethylene terephthalate而简称PET，为高聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯 发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化 反应所得。PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较 宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120C，电绝缘性优 良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳 性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。因此其在DSSCs中应用具有以下优点：透明度高，可阻挡紫外线，光泽性好。 耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。 具有优良的耐高、
