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1、实验十九 环糊精对高碳醇的分子识别与表征一、实验目的1理解-CD对十六醇的包络原理；2掌握环糊精的重结晶和对十六醇包络的实验方法；3学会紫外光谱、红外光谱以及差热分析的使用方法；4掌握恒重称量、重结晶、溶解、沉淀、过滤等基本操作。二、实验原理环糊精是由七个1，4D吡喃葡萄糖形成的一类筒状化合物，该类化合物具有一定的疏水性空腔和亲水性外沿，可以选择性的包合多类客体分子。十六醇是一种高级脂肪醇，其粉体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。十六醇结构中含有长链烃基，容易进入环糊精的疏水空腔而发生包络，形成稳定的包络物，该包络物对温度、光、热、氧化剂等影响因素能体
2、现出良好的稳定性。三、主要试剂及产物的物理常数名称相对分子量mp/bp/相对密度折光率溶解度/ gmL-1H2O乙醇乙醚十六醇242503440.81761.4283不溶溶溶无水乙醇46.07117.378.320.78931.3614易溶易溶易溶-环糊精1135.01290-305溶难溶四、主要试剂用量及规格-环糊精 十六醇 无水乙醇 溴化钾 五、仪器装置1. 回流反应装置：磁力搅拌、水浴2. 抽滤六、实验步骤和现象 实验步骤现象和数据记录1. 重结晶环糊精称取-CD 24g，加入100 mL蒸馏水加热使之溶解，趁热抽滤，将滤液浓缩后冷却析晶，抽滤，结晶用5mL无水乙醇洗涤两次后，置于烘箱中
3、于110干燥至恒重。2-环糊精-十六醇包络物的制备称取十六醇1.8克，加3mL无水乙醇微热使其溶解；另称取-CD8.5克，加入蒸馏水约100mL，在水浴中加热使之溶解。在磁力搅拌下，将十六醇乙醇溶液缓缓加入到-CD溶液（60）中，在60水浴下搅拌2h，冷至室温后继续用冰水浴冷却30分钟，抽滤，沉淀物用温无水乙醇5mL3洗涤后，置于烘箱中于50恒温干燥至恒重，即得-环糊精-十六醇包络物。3包络物的结构表征（1）紫外光谱表征用紫外分光光度计于200nm400nm波长范围内扫描，观察添加-CD后，十六醇紫外光谱的变化。（2）红外光谱表征分别测定十六醇、-环糊精、十六醇与环糊精（1:1物质的量比）混合
4、物及十六醇环糊精包合物4种样品的红外光谱，观察包合物与其它3种物质在图谱上的差异。（3）差热表征 分别测定十六醇、环糊精、十六醇与环糊精（1:1物质的量比）混合物及十六醇环糊精包合物4种样品的差热图谱，观察包合物与其它3种样品差热图谱的差别。 七、产品和产率W理论产量 = 10.24 gW实际产量 =产率 = （W实际产量/W理论产量）100% =产品外观：白色颗粒状固体八、讨论1. 制备环糊精包合物的方法一般有哪些?答：一般有以下几种：（1）饱和水溶液法 先将环糊精配成饱和水溶液，再加人客体（比例为1：1），混和一定时间，即形成包接配合物并分离出来，然后低温干燥即得产品。当客体分子不溶于水时
5、，若其中有些包接物仍溶于溶液中，此时可加人有机溶剂，使其沉淀析出。一般当客体分子不溶于水时，可先加入丙酮、异丙醇、甘油等小分子亲水性高的有机溶剂溶解后，再混入到主体的饱和溶液中即可。（2）研磨法 将环糊精用 l5倍的水研匀，加入客体后，充分研磨至糊状，低温干燥后，即成为环糊精的客体包接物。（3） 喷雾干燥法 将环糊精制成 5 40的溶液，加入占环糊精量 5 50的客体化合物，用均质机均质（10000200000 rrnin，550 min），喷雾干燥（送风温度130l90，排风温度6090），即得粉末状包合物。（4）超声波法 -CD饱和水溶液加入客体分子药物，混合后即用超声波粉碎仪，选择合适的
6、强度，超声适当的时间代替搅拌，将得到的固体过滤，洗涤，干燥即可。（5） 冷冻干燥法 易溶于水的环糊精包含物，不易结晶沉淀，或在加热干燥时易分解，变色。可用冷冻干燥法制备。冷冻干燥法使包合物外形疏松，溶解性能好，可制成粉针剂。2. 影响环糊精包合物稳定性的因素主要有哪些?答：（1）主客体分子尺寸的匹配 只有客体分子大小与环糊精空腔内径相匹配时，此时两者之间的距离较小，范德华力和疏水作用较强，形成的包合物才比较稳定。（2）客体分子的几何形状 客体分子的立体效应对包结作用有很大影响，范德华力相互作用不仅依赖于客体分子的尺寸，同样与其几何形状有很大的关系。客体分子不能完全进入环糊精空腔时，此时空间阻碍
7、作用决定了包合物的稳定性。（3）)极性、电荷 环糊精的包合物形成的程度也依赖于客体分子的极性。即客体分子的疏水性一般来说，强亲水性、强水合性使得离子化客体化合物与环糊精形成包结物的能力很弱，只有极性比水小的客体分子才能与环糊精包结。因为环糊精分子的空腔为疏水的，客体分子在环糊精空腔中所处 的位置总是有利于疏水基团与疏水空腔有最大的接触，而客体的亲水基团尽量远离环糊精疏水空腔。（4）介质 在环糊精超分子体系中，随着溶剂极性的降低，常常可以观察到主-客体间所形成配合物的稳定性也随之下降。主-客体配合物的稳定性还受到溶剂pH值的影响。（5）氢键与释放出高能水 有些客体分子与环糊精的羟基可形成氢键，增
8、加包结物的稳定性。由于环糊精空腔的疏水性，使主、客体之间非极隆非极性结合 在热力学上有较大的稳定性，这种相互作用必然使客体的疏水端进入环糊精的腔，取代环糊精腔内的高能水，以降低其内腔与水分子的非极隆极性相互作用的能量。3. 环糊精包合物的检测方法有哪些？答：包络物的检测方法有很多：对具有电活性的客体分子包络物，可用电化学的方法，如极谱法、电导法、计算机与循环伏安法结合等方法，这些方法都是通过测定包络物的解离常数来确定其稳定性，从而得知包络情况。对有光谱特性的客体，可采用光谱学的方法加以测定。常见的有荧光光谱、紫外光谱、红外光谱、圆二色谱等法。客体分子在包络后，一般在谱图上都表现为峰强减弱或消失
9、。对大多物质，一般都可采用热分析的方法，其中热重分析法、差示扫描量热分析法应用较多。对比-CD、客体分子、客体分子与-CD混合物、客体分子-CD 包络物的图线，可推知包络物这种新物相的生成。此外，较简单的检出方法有溶解度法，根据包络前后溶解度变化来 判断包络物的生成。还有一种简便实用、又较严格科学的方法是薄层层析法。-CD包络物检出和鉴定结构最强有力的手段有核磁共振法、圆偏光二色性谱法、粉末X-射线衍射法。 4. 简述环糊精在各领域中的应用。答：（1）食品中，CD 的研究较多。香料、辛香料多数都是不稳定的，易挥发、怕光、热、酸碱等作用，通过用CD 包络处理后，稳定性大大增加。还有一些维生素、色
10、素类物质，也可通过CD 包络后增加稳定性，使其无论在贮存、运输和使用上都简便易行。还有，对一些刺激性或其它不良气味，CD也能起到抑制、消除的作用。 （2）药物方面，主要利用CD及其衍生物来提高药物溶解性和稳定性以及改善剂型。 （3）日用工业方面，应用也较为广泛，主要是用到CD的包络和稳定性能。 （4）在化工方面，CD可用作酶模拟模型，对许多化学反应具有催化作用。例如可用在酯水解、氧化还原反应、芳香置换反应、狄尔斯一阿德反应、不对称合成、聚合反应等反应的催化上，而经化学修饰的CD，往往具有更高的催化活性及反应的选择性、专一性。 （5）在分离、分析方面，CD作为一种新型材料有重要用途。CD及其衍生物因具有包络性能及手性，因而可作为选择性沉淀剂，以及在色谱柱中作为固定相或流动相，能将差别很小（如极性、分子量等）的物质分开。在外消旋体的拆分上也较为成功。另外，由于包络而导致物质的光学或电化学括性的改变，也可作为分析的基础。 （6）在农业上，CD主要应用在除草剂、杀虫剂及植物生长调节剂方面，能起到稳定化的作用，即保持长期高效。 （7）在其它方面，CD也有一些应用。如在烟草工业中，CD包络物含在纤维中， 能在香烟燃着时解离散发出挥发性香料物质，而滤嘴中的CD能滤去尼古丁等大多数有害物质。综上所述，CD有广阔的前景，特别是对-CD的研究应用。4
